CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 3, с. 507-510
УДК 541.64:546.56-121
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ЗОЛЕЙ МЕДИ СМЕСЬЮ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛЛАКТАМОВ'
© 2003 г. О. Е. Литманович, Е. А. Елисеева, А. Г. Богданов, И. М. Паписов
Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) 125829 Москва, Ленинградский пр., 64 Поступила в редакцию 11.07.2002 г. Принята в печать 18.10.2002 г.
Устойчивость золей меди, полученных восстановлением ионов Си2+ в растворах поли-1Ч-винилпир-ролидона или поли-Ы-винилкапролактама, при последующем варьировании температуры существенно увеличивается, если к золю, образованному в присутствии одного из этих полимеров, добавить другой полимер. На основе представлений об избирательности взаимодействий макромолекул с наночастицами дано теоретическое обоснование стабилизации золя парой полимеров, способных конкурировать за связывание с наночастицей.
Восстановление ионов металлов в полимерных растворах является известным методом синтеза золей металлов с малыми размерами частиц и узкими распределениями по размерам [1]. Частицы от агрегации и окисления предохраняют ма-кромолекулярные экраны, образующиеся в результате нековалентных взаимодействий полимерных цепей с поверхностью частиц. Такие золи обладают уникальными свойствами (например, как активные и селективные катализаторы), причем свойства золей существенно зависят от размера частиц. Это диктует необходимость разработки принципов повышения устойчивости металлических на-ночастиц к агрегации и окислению при варьировании условий использования золей, тем более что золи обычно используют не при тех условиях, при которых они образуются.
Цель настоящей работы - разработка подхода к защите золя от разрушения при варьировании температуры путем обратимого замещения одного полимера на другой в комплексе полимер-частица. Для экспериментального исследования выбраны золи меди, образующиеся при восстановлении ионов Си2+ в водных растворах поли-М-винилпирроли-дона (ПВП) и поли-ЬГ-винилкапролактама (ПВК). Золи меди выбраны по той причине, что за их устойчивостью можно следить не только по агрега-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке научной
программы "Университеты России" (проект УР 06.01.024).
E-mail: papisov@chem.madi.iu (Паписов Иван Михайлович).
ции частиц, но и по их окислению. Изменение устойчивости стабилизированных указанными полимерами золей при варьировании температуры имеет разный характер [2, 3], так что теоретически их смесь может обеспечить стабильность медного золя в достаточно широком температурном интервале.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Восстановление ионов меди гидразинбораном проводили методике [4]. Без дополнительной очистки использовали безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х.ч., гидразинборан с температурой плавления 61°С [5], ПВП с М = 6 х 104 ("Loba", Австрия) и ПВК с М = 5.02 х 105 (полимер синтезирован и охарактеризован Киршем по методике [6]). НКТР в системе ПВК-вода при данной ММ составляет 32°С [6]. Молекулярные массы полимеров были достаточно большими, чтобы обеспечить высокую устойчивость к окислению металлических частиц золя в изученном температурном интервале [7].
Начальная концентрация ионов меди и восстановителя 0.01 и 0.03 моль/л соответственно, а концентрация полимеров (как при раздельном использовании их в растворе, так и в смеси) - 0.02 осново-моль/л для ПВП и 0.01 осново-моль/л для ПВК.
Золь меди в присутствии ПВП получали при Tred = 6°С (реакция заканчивалась в течение 12 ч),
N/Nq а 04
0.2
к
0.4
0.2
12
16
20 D, нм
0.4
0.2
12
16
20 D, нм
Рис. 1. Гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди, полученных в растворе ПВП (я-в) и ПВК (г-е) при 6 (а) и 30°С (г), выдержанных при 30 (б) и 6°С (д) без изменения состава феды и после добавления в золь ПВК (в) или ПВП (е).
нагревали до Техр = 30°С и добавляли рассчитанное количество раствора ПВК. Распределение наночастиц меди по размерам анализировали сразу после получения золя и через 3 ч экспозиции при 30°С.
В присутствии ПВК золь меди получали при ТгЫ = 30°С (реакция заканчивалась в течение 2 ч), охлаждали до Техр = 6°С и добавляли рассчитанное количество раствора ПВП. Распределение наночастиц меди по размерам анализировали сразу после получения золя и через 2 суток экспозиции при 6°С.
рН золей составлял 7.0-7.3, температуру поддерживали с точностью ±1°. Остаточная концентрация ионов меди в супернатантах не превышала 5 х 10-4 моль/л (электронная спектроскопия в видимой области с Тесталоном в качестве комплек-сона [4]).
Образцы для электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп JEM-100B, "Jeol", увеличение 105) готовили как описано в работе [3]. Для построения гистограмм применяли дополнительное увеличение микрофотографий в 10 раз и измеряли выборку из 300-500 частиц. Ошибка в определении среднеквадратичного диаметра частиц составляла ±0.5 нм.
Электронные спектры в видимой области регистрировали на спектрофотометре "Specord М-40" ("Carl Zeiss", Jena), pH измеряли с помощью рН-метра "Mettler Toledo" (Швейцария).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены гистограммы численного распределения по размерам частиц меди, полученных при одной температуре с каждым поли-
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ЗОЛЕЙ МЕДИ
509
мером, а затем выдержанных некоторое время либо при более высокой (золь Cu-ПВП, гистограммы а-в), либо при более низкой температуре (золь Cu-ПВК, гистограммы г-е). Температуры экспозиции золей выбирали так, чтобы снижение устойчивости исходных нанокомпозитов к агрегации (росту размера) металлических частиц при смене температур было заметным. Из рисунка видно, что при повышении температуры максимум распределения частиц в золе Cu-ПВП смещается в сторону частиц большего размера, распределение становится шире, появляются частицы с диаметром больше 15 нм (гистограммы а, б). Среднеквадратичный диаметр частиц при этом возрастает от 5.6 до 8.5 нм и становится близким к среднему диаметру частиц в золе, который (при прочих равных условиях) получали при 30°С [7]. Однако, если при смене температуры с низкой на более высокую в золь Cu-ПВП добавить ПВК, то распределение частиц по размерам сохраняется очень узким, а содержание наиболее мелких частиц в золе - достаточно высоким (гистограмма в на рис. 1). Среднеквадратичный диаметр частиц металла в этом золе, содержащем оба полимера в дисперсионной среде, составляет 7.1 нм и в пределах ошибки совпадает со средним диаметром частиц в золе Cu-ПВК, который получали при 30°С (гистограмма г).
Аналогичная картина наблюдается в золе Cu-ПВК, если его выдержать при более низкой температуре (гистограммы г, д). Распределение частиц меди по размерам становится значительно шире (появляются частицы диаметром до 20 нм, как видно из гистограммы д), а среднеквадратичный диаметр увеличивается от 6.6 нм (гистограмма г) до 8.5 нм (гистограмма д). Если при смене температуры с более высокой на низкую в этот золь добавить ПВП, то рост размера частиц (агрегация) практически не происходит (гистограмма е). Видимое из гистограммы е некоторое сужение распределения в сторону частиц меньшего размера по сравнению с исходным (гистограмма г) отчасти связано со склонностью к флокуляции частиц золя Cu-ПВП при низких температурах, хотя численное содержание флокул незначительно.
Полученные данные о дополнительной стабилизации золя меди введением в этот золь второго полимера получают объяснение в рамках представлений об избирательности кооперативных некова-лентных взаимодействий полимер-наночастица в отношении строения полимерных цепей [8]. Изби-
рательность может проявляться как узнавание более "сильного" полимерного комплексообразова-теля в процессе роста частиц при формировании золя либо (в нашем случае) как замещение более "слабого" комплексообразователя в уже сформированном золе на более "сильный". (Аналогичные явления наблюдались при исследовании избирательных интерполимерных взаимодействий.) Замена одного полимерного экрана на другой при наличии конкурирующих полимеров приводит к дополнительной стабилизации золя, как это ранее отмечалось в работе [9].
В рассматриваемом нами случае существенно, что наночастицы металла в растворе смеси ПВП и ПВК могут обратимо менять один защитный полимерный экран на другой при варьировании температуры, обеспечивая таким образом стабильность золя в достаточно широком интервале температур. Движущей силой этой обратимости являются разные знаки энтальпии комплексооб-разования при взаимодействии наночастиц меди с ПВП (отрицательный) и ПВК (положительный) [2, 3]. В результате при повышении температуры из-за уменьшения устойчивости комплекса частиц с ПВП и возрастания устойчивости их комплекса с ПВК роль защитного полимера переходит путем реакции замещения к ПВК (гистограммы а-в), а при понижении температуры - от ПВК к ПВП (гистограммы г-е).
Используя приведенные в работах [2, 8] формулы для расчета свободных энергий комплексообра-зования наночастиц меди с полимерами, можно рассчитать (по уравнению из работы [8]) соотношение числа частиц, стабилизированных тем и другим полимером, в их смеси при данной температуре. Расчет показывает, что при 6°С в смеси ПВП и ПВК более 99% частиц меди связаны с ПВП, а при 30°С 88% частиц связаны с ПВК. Данные расчета согласуются с экспериментальными данными об отсутствии агрегации частиц в смеси полимеров при изменении температуры.
Следует отметить, что факт повышения стабильности золя в присутствии смеси двух полимеров свидетельствует о том, что скорость реакций замещения в изученных системах достаточно высока. Важно также, что замещение одного полимерного экрана на другой в комплексе макромо-лекула-наночастица при смене температур повышает устойчивость золя не только к агрегации, но
и к последующему окислению частиц металла (при том, что стабилизируются частицы меньшего размера, чем в тех же условиях в отсутствие добавленного полимера). Увеличение времени до видимого окисления меди составляет 5-6 суток при 30°С (от 9 до 14-15 суток) и 40-50 суток при 6°С (от 100-110 до 150 суток).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hirai #., Toshima N. Polymeric Materials Encyclopedia/ Ed. by Salamone J.C. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 2. P. 1310.
2. Литманович O.E., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 670.
3. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 11. С. 2020.
4. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1315.
5. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. М.: Химия, 1969.
6. Кирш Ю.Э. Поли-И-винилпирролидон и другие по-ли-Ы-виниламиды. М.: Наука, 1998.
7. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 1. С. 135.
8. Papisov I.M., Litmanovich А А. // Colloids and Surfaces. А. 1999. V. 151. С. 399.
9. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 1. С. 100.
Additional Stabilization of Copper Sols by a Mixture of PoIy(N-vinyllactams)
O. E. Litmanovich, E. A. Eliseeva, A. G. Bogdanov, and I. M. Papisov
Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia
Abstract—The thermal stability of copper sols prepared by the reduction of Cu2+ ions in solutions of poly(N-vinylpyiTolidone) or poly(N-vinylcaprolactam) can significantly be increased if one of these polymers is added to a sol obtained in the presence of another polymer. The stabilization of sols by a pair of polymers capable of competitive binding with nanoparticles is theoretically substantiated in terms of selective interaction of macro-molecules with nanoparticles.
