CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 5, с. 869-874
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
_СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА ПРИМЕСИ НА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В СОПОЛИМЕРЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИД-ТРИФТОРЭТИЛЕН
© 2001 г. И. А. Малышкина*, Н. Д. Гаврилова*, К. А. Верховская**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Институт кристаллографии Российской академии наук 117333 Москва, Ленинский пр., 59
Поступила в редакцию 27.04.2000 г.
Принята в печать 28.06.2000 г.
Методом низкочастотной (20 Гц-20 кГц) диэлектрической спектроскопии изучены пленки сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом, содержащего полярную примесь - родамин 6Ж различной концентрации (от 0 до 1.5 мае. %); исследования проведены в широком интервале температур, включающем сегнетоэлектрический фазовый переход. Сделан вывод о преимущественном внедрении примеси в аморфную фазу сополимера. Вид полученных диаграмм Коула-Коула свидетельствует о существенном влиянии сквозной проводимости на низкочастотные диэлектрические спектры допированных образцов сополимера. С увеличением количества допанта возрастает наиболее вероятное время релаксации, что может быть связано с появлением макродиполей, образованных молекулами родамина 6Ж и сополимером, или увеличением их размера.
ВВЕДЕНИЕ
Внедрение примесей в монокристаллическую полярную матрицу изучено достаточно хорошо для слабого легирования (-0.01 мае. %), лимитируемого целостностью матрицы. Полимеры же позволяют изучить особенности сегнетоэлектри-ческого поведения в условиях "сильного" легирования (до 2 мае. %). В настоящей работе для такого исследования был выбран сегнетоэлектрический сополимер винилиденфторида (ВДФ) с трифторэтиленом (ТФЭ), содержащий 70% звеньев ВДФ, который хорошо изучен различными методами [1-3]. Его структура состоит из двух фаз - кристаллической и аморфной. Кристаллическая фаза претерпевает сегнетоэлектрический фазовый переход при температуре Кюри Тк ~ 75°С, которая зависит от соотношения звеньев ВДФ и ТФЭ. Роль аморфной фазы в формировании сегне-тоэлектрических свойств сополимеров ВДФ-ТФЭ
E-mail: malysh@polly.phys.msu.su (Малышкина Инна Александровна).
еще недостаточно ясна, но уже высказывалось мнение [4], что аморфная фаза может быть также сегнетоэлектрической.
Впервые пленки ВДФ-ТФЭ с молекулярно распределенным красителем получены не так давно [5], но уже хорошо изучено влияние красителей на спектральные, фотоэлектрические [6] и диэлектрические [7, 8] свойства сополимера. Например, установлено, что при добавлении родамина 6Ж в сополимер возникает фотопроводимость, сильно увеличивается диэлектрическая проницаемость, у пленок появляется оптическое поглощение. При этом ламелярная структура сополимера не изменяется. В результате исследований был сделан вывод о взаимодействии молекул красителя с полимерной матрицей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения пленок использовали гранулы сополимера ВДФ-ТФЭ с мольным содержанием ВДФ 70% - продукт фирмы "АюсЬеш" (Франция). Допированные пленки сополимера готовили путем полива совместного раствора сополимера и
(а)
150
100
50
50 100
(б)
150 Г,° С
400
200
4P™
□□ аЗ
■I
60
100
140 Г,°С
Рис.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е' для сополимера ВДФ-ТФЭ, допированного родамином 6Ж: а - с = = 0.2 мае. %,/= 1 кГц, б - с = 0.5 мае. %,/= 13 (7),
5 (2), 1.3 (3) и 0.5 кГц (4). Стрелками показано направление изменения температуры.
кой проницаемости путем измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь при помощи моста переменного тока Р551. Проводимость по переменному току (ас-проводимость) рассчитывали по формуле о' = е"собо (£о - диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8.854 х 10"'2 Ф/м, О) = 2%f). Заданную температуру поддерживали с точностью порядка 10~3 К в течение необходимого времени, что достигалось использованием мостовой схемы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диэлектрическую дисперсию в области сегне-тоэлектрического фазового перехода исследовали для выбранных значений с. Для всех образцов наблюдался диэлектрический гистерезис, что свидетельствует о фазовом переходе первого рода. На рис. 1 показаны температурные зависимости диэлектрической проницаемости для с = 0.2 мае. % на частоте 1 кГц и для с = 0.5 мае. % на разных частотах. Добавление в чистый ВДФ-ТФЭ 0.2 мае. % родамина 6Ж не изменяет ни характер зависимости е'(7). ни значения температур максимумов е' (при нагревании - Тк, при охлаждении - Г0), увеличивая при этом значение е' при температуре Тк в 3 раза. Константы Кюри, определенные по зависимости 1/е'(Т) (при нагревании) для чистого и допированного (с = 0.2 мае. %) ВДФ-ТФЭ, составили 3300 и 5000 К соответственно.
Высокие значения е' для чистого сополимера, по сравнению с данными, известными из литературы, мы относим за счет длительной стабилизации температуры в окрестности критических точек (Тк, Т0), что для фазовых переходов первого рода позволяет получить величины £', близкие к истинным.
красителя в ацетоне на стеклянную подложку. При медленном (в течение суток) испарении растворителя в его парах получали пленки толщиной 20 мкм. Готовую пленку отделяли от подложки в дистиллированной воде, а затем отжигали в параэлектрической фазе при 395 К в течение 1 ч; при этом увеличивалась степень кристалличности пленки.
В качестве допанта использовали органический краситель родамин 6Ж [9]. Концентрация примеси в полимере с составляла 0,0.2,0.5,1 и 1.5 мае. %.
Исследования проводили методом диэлектрической спектроскопии в интервале частот/= 20 Гц-20 кГц при 300-400 К, определяя действительную е' и мнимую е" части комплексной диэлектричес-
Дальнейшее увеличение с приводит к изменению вида зависимости е\Т): на частотах 1.3 кГц и ниже максимумы е' при нагревании и охлаждении не выражены, что делает невозможным расчет констант Кюри, хотя значения Тк и Т0 можно приблизительно определить. Аналогичное температурное поведение е' проявляется и при более высоких с. Как видно из таблицы, максимальное значение е'(7к) достигается при с = 0.5 - 1 мае. %. Этот результат может свидетельствовать о преимущественном внедрении примеси в аморфную фазу, так как хорошо известно, что введение примеси в кристаллы значительно уменьшает значение е' в точке Кюри [10]. Согласно работе [11], аморфная фаза может состоять из структур двух типов: одна из них характерна для изотропных
Электрофизические характеристики сополимеров ВДФ-ТФЭ, дотированных родамином 6Ж
с, мае. % т. а', Ом-1 м-1 * X* х 10"5 с X*
25°С 110°С 1 К' 1 о> ^ 25°С 114°С
0 9.6 51.2 112 75 КГ8 8.4 х 1(Г7 42.9 177 0.175
0.2 22 134 104 82 2 х 10-8 4.6 х КГ6 - >200 -
0.5 17.3 255 109 90 4.5 х КГ8 1.7 х 10"4 40 0.72 0.133
1 15.8 258 104 87 3.4 х 10"8 1 х 10"4 74 1.14 0.095
1.5 14.5 169 110 90 1.5 х 10-8 1.3 х 10"4 53 2.27 0.098
* При 100°С.
На рис. 2 показаны спектры е' и а' (в двойном логарифмическом масштабе) для всех исследованных сополимеров ВДФ-ТФЭ при одной фиксированной температуре. Наличие в спектрах линейных участков указывает на выполнение фрактально-степенного закона диэлектрического отклика [12,13]. В данном случае вид спектров указывает на то, что в рассматриваемой низкочастотной области определяющую роль в диэлектрическом отклике сополимеров играет низкочастотная ас-проводи-мость. В пользу этого вывода свидетельствуют несколько обстоятельств. Во-первых, наблюдаются достаточно высокие для полимеров значения проводимости а'. Во-вторых, на зависимостях 1§е* (1ёС0) отчетливо виден излом при частоте ~2 кГц (для сополимеров с большим содержани-
жидкостей, а другая, анизотропная, отличается присутствием областей с определенным типом дальнего порядка, которые можно назвать квазидоменами. Введение в полимер малого количества примеси может каким-либо образом усилить отклик этих квазидоменов или примесь может формировать свои квазидомены. Дальнейшее же введение допанта, возможно, нарушает такой "квазипорядок".
Необходимо также заметить, что допирование ВДФ-ТФЭ существенно увеличивает уровень значений ас-проводимости а' в точке Кюри: с 10"6 (Ом м)"1 для чистого ВДФ-ТФЭ до 104 (Ом м)"1 для сополимера с 1.5 мае. % родамина 6Ж.
(б)
-4
^со
3
^а'[Ом-1 м-']
Рис. 2. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости е' (а) и ас-проводимосги о' (б) в двойном логарифмическом масштабе для чистого (7) и допированных образцов ВДФ-ТФЭ (2-5): с = 0.2 (2), 0.5 (5), 1 (4) и 1.5 мае. % (5); Т=\ 14°С.
е" (а)
р" х 102 (б)
0 6
8 5
14
01-3_,_
1 2 р' х 102
Рис. 3. Диаграмма е"(е') (а) и рассчитанная по ней диаграмма Р"(Р') (б) для допированного сополимера ВДФ-ТФЭ (с = 1.5 мае. %) при Т = = 98.6°С. Цифры около точек обозначают частоты 0.06 (/), 0.08 (2), 0.13 (3), 0.32 (4), 0.4 (5), 0.6 (б), 1 (7), 2 (5), 3 (9), 5 (70), 8 (//), 13 (12) и 20 кГц (13). высокочастотный предел диэлектрической проницаемости для данного релаксационного процесса, Р„ = 1/е„.
ем родамина 6Ж) и ~0.6 кГц для чистого ВДФ-ТФЭ. Ниже этих частот величина е' резко возрастает, причем для сополимеров с содержанием родамина 6Ж выше 0.5 мае. % это увеличение более сильное, чем для остальных образцов.
Такое поведение £'(<о) может быть обусловлено как проводимостью, так и наличием в структуре сополимера кристаллитов, кластеров (совокупность молекул или атомов, обладающая высокой поляризуемостью) или других молекулярных комплексов, на границе которых возникает так называемый "двойной электрический слой" (эффект Максвелла-Вагнера [14]). Это явление в переменном электрическом поле низкой частоты в конечном счете также приводит к возникновению дополнительной компоненты проводимости, которая и дает вклад в величину £'. Повышение содержания родамина 6Ж может приводить к возрастанию количества кластеров и свободных носителей, которые могут создавать на границе указанных образований двойной электрический слой.
Степенные параметры зависимостей е'(со) и о'(со) увеличиваются с температурой и имеют заметные аномалии в непосредственной близости к Тк. Это свидетельствует о том, что при приближении к точке фазового перехода взаимодействие проводящих путей (взаимодействие носителей, движущихся по близким траекториям) становится все более интенсивным. Усиление взаимодействия происходит из-за увеличения количества носителей и изменения конформации цепей, приводящего к росту числа дефектов структуры.
Анализ релаксационных параметров фазового перехода в ВДФ-ТФЭ проводили по диаграммам £"(£')• В рассмотренном интервале температур для всех образцов диаграммы имели вид отрезка прямой линии, составляющей определенный угол с осью £', что иллюстрирует рис. За для сополимера с с = 1.5 мае. % при фиксированной температуре. Дисперсия такого типа обычно наблюдается при низких и инфранизких частотах. Для анализа диаграмм £"(£') линейного вида использовали метод, предложенный Галияровой [15], согласно которому дисперсия £*, приводящая к линейному типу зависимости на комплексной плоскости, выгладит как коуловская, если соответствующие экспериментальные данные представить на плоскости Р"(Р')> где Р* = 1/е*. При этом анализ диаграмм Р"(Р') аналогичен анализу диаграмм £"(£') коуловского типа и справедливы следующие соотношения: хе = Хр, £м = 1/р„. Однако, поскольку здесь речь идет не о дипольной релаксации, а о релаксации низкочастотной ас-проводимости, о связи величины с показателем преломления материала в данном случае говорить нельзя.
Построенная для данных рис. За диаграмма Р"(Р') показана на рис. 36. Такие же построения производили и для остальных образцов и по ним определяли значения параметров релаксационного перехода - наиболее вероятное время релаксации т, ширину спектра времен релаксации X, энергию активации Ел, высокочастотный предел диэлектрической проницаемости £„. Для температуры 100°С значения этих параметров представлены в таблице.
Наиболее вероятное время релаксации ас-проводимости х с температурой уменьшается (рис. 4), что хорошо согласуется с данными других авторов [16]. На рис. 4 нет кривой для с = 0.2 мае. %, так как по диаграмме Р"(Р') не удалось точно определить х. По оценкам, его значения лежат вне области измерений, т.е. превышают 10~3 секунды. Что касается величины X, то она также уменьшается с ростом температуры и стремится к. нулю,
(103/7^, К-1
2.6 2.8 3.0
Рис. 4. Зависимость логарифма наиболее вероятного времени релаксации г от обратной температуры для чистого (7) и допированных образцов ВДФ-ТФЭ (2-4): с = 0.5 (2), 1 (3) и 1.5 мае. % (4).
что соответствует дебаевской релаксации. Исключение составляет случай чистого ВДФ-ТФЭ, когда X практически постоянна. Рассчитанные по зависимостям ^т(103/Т) энергии активации носителей составили 0,83 эВ для чистого ВДФ-ТФЭ и 1.43, 1.58 и 1.95 эВ для допированных сополимеров с содержанием родамина 6Ж соответственно 0.5, 1 и 1.5 мае. %.
Рост энергии активации с повышением содержания родамина в сополимере может быть обусловлен увеличением количества и размера кластеров или молекулярных ассоциатов, образованных молекулами красителя и цепями сополимера. Уменьшение наиболее вероятного времени релаксации с температурой можно связать с вовлечением в релаксационный процесс все более мелких фрагментов, начиная с молекулярных групп (ассоциаты, кластеры) и заканчивая группами атомов. Последние и уровень их взаимодействия будут вносить вклад при высоких температурах. Сопутствующим эффектом является увеличение степени взаимодействия проводящих каналов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, введение полярной примеси родамина 6Ж в сополимер ВДФ-ТФЭ существенно изменяет параметры сегнетоэлектрического фазового перехода. При этом увеличиваются зна-
чения диэлектрической проницаемости е', наблюдается нелинейная зависимость е' от концентрации родамина 6Ж, изменяется вид температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, возрастает проводимость по переменному току, а также время релаксации и энергия активации низкочастотной проводимости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ferroelectric Polymers. Chemistry, Physics and Applications / Ed. by Nalwa H.S. New York: Marcel Dekker, 1995.
2. Y agi T., Tatemoto M., Sako J. // Polym. J. 1980. V. 12. № 4. P. 209.
3. Yamada T. // J. Appl. Phys. 1982. V. 53. № 9. P. 6335.
4. Li-Jie, Baur C„ Koslowski В., Dransfeld К. // Physica. 1995. В. 204. P. 318.
5. Верховская K.A., Бунэ A.B. // Физика твердого тела. 1991. Т. 33. №6. С. 1659.
6. Верховская К.А. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 5. С. 939.
7. Верховская К.А., Гаврилова Н.Д., Новик В.К., Ма-лышкина И.А., Фролова Т.Б. //Вестн. МГУ. Сер. 3, Физика, астрономия. 1997. Т. 52. № 3. С. 41.
8. Чаплыгин А.Г., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., Верховская К.А. // Вестн. МГУ. Сер. 3, Физика, астрономия. 1999. № 5. С. 34.
9. Hermann J.P., Ducuing J. // Optics Commun. 1972. V. 6. №2. P. 101.
10. Лайнс M., Гласс A. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981.
11. Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 10. С. 904.
12. Jonscher A.K. Universal Relaxation Law. London: Chelsea Dielectric Press, 1996.
13. Capaccioli S., Lucchesi M., Rolla P.A., Ruggeri G. // J. Phys., Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 5595.
14. Духин C.C., Шилов B.H. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Наукова думка, 1972.
15. Галиярова Н.М. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлек-трики. Тверь: Изд-во Тверского госуниверситета, 1991. С. 98.
16. Furukawa Т., Johnson G.E., Bair Н.Е., Tadjitsu Y., Chiba A., Fukada E. // Ferroelectrics. 1981. V. 32. № l^t. P. 61.
MAJIbMIKHHA h «p.
Doping Level Influence on the Ferroelectric Phase Transition in a Vinylidene Fluoride-Trifluoroethylene Copolymer
I. A. Malyshkina*, N. D. Gavrilova*, and K. A. Verkhovskaya**
*Faculty of Physics, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia **Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 59, Moscow, 117333 Russia
Abstract—Vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer films containing the polar dopant rhodamine 6G in different concentrations (from 0 to 1.5 wt %) were studied by low-frequency (20 Hz-20 kHz) dielectric spectroscopy over a wide temperature range including the ferroelectric phase transition. A conclusion was drawn that the dopant is primarily incorporated in the amorphous phase of the polymer, the pattern of the obtained Cole-Cole plots indicates a significant influence of the through conductance on the low-frequency dielectric spectra of doped copolymer samples. As the amount of dopant increases, the most probable relaxation time increases, which may be due either to the emergence of macrodipoles produced from rtiodamine 6G molecules and the copolymer or to an increase in their size.
