Доказательство образования фосфина в условиях исчерпывающего гидрогенолиза фосфорорганических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.544 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4 (№28)

О. И. Орлова. Е. Д. Макаров, Б. В. Столяров, И. Г. Зенкевич

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФИНА В УСЛОВИЯХ ИСЧЕРПЫВАЮЩЕГО ГИДРОГЕНОЛИЗА ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Один из подходов в современной экоаналитической химии, используемых для контроля степени загрязненности объектов окружающей среды экотоксикантами, основан на химических превращениях родственных соединений в одни и тс же продукты с их последующим селективным детектированием. При анализе смесей химических аналогов или конгенеров применение этого приема обеспечивает снижение пределов обнаружения, но результаты таких определений представляют собой данные уже не для индивидуальных веществ, а обобщенные групповые характеристики. Использование подобных показателей наиболее целесообразно для мониторинга различных объектов и первичного выявления аномалий содержания анализируемых веществ.

В соответствии с такой концепцией для группового определения углерод-, серо-, хлор- и азотсодержащих органических соединений может быть рекомендован исчерпывающий каталитический гидрогенолиз, основанный на полном восстановительном расщеплении связей углерод — углерод и углерод — гетероатом в молекулах аналитов. Продуктами такого расщепления являются метан, сероводород, хлористый водород и аммиак соответственно. Общую схему процесса можно представить следующим обра-

(Н2;№/А120з;350-400°С) —тСН4,

(Н2; №/М^О; 360 - 370°С) —>ШН3,

СпНтС1*ГЪ8д (Н2; Рс1/Сгота1;оп И-А\У; 300 - 330°С) —>ШС1,

Н2; А1203; 500 - 1400 (1050)°С) —>дН25.

Подобные превращения послужили для определения содержания общего органического углерода (ООУ), общей органической серы (ООС), общего органического хлора (ООХ), общего органического азота (ООА) в водных образцах, разработанных в НИИ химии СПбГУ [1, 2]. Известны варианты прямой регистрации продуктов гидрогенолиза (Г*Шз, Н23) непосредственно в потоке водорода с применением селективных газохрома-тографических детекторов (микрокулонометрического или фотопламенного). В некоторых случаях целесообразным является промежуточное улавливание образующихся гидридов в различных концентрирующих ловушках с последующим, не обязательно хроматографическим анализом [3] .

Традиционные методы определения обобщенных показателей базируются на полном окислительном разложении органических соединений до соответствующих оксидов. Однако данные методы имеют ряд ограничений [1, 4], среди которых можно выделить длительность процесса подготовки проб и занижение результатов при неполном окислении органических соединений. Кроме того, значительный интерес представляет определение общего органического фосфора (ООФ), так как фосфорсодержащие

© О. И. Орлова, Е. Д. Макаров, Б. В. Столяров, И. Г. Зенкевич, 2003

соединения широко представлены среди современных пестицидов, пластификаторов и антипиренов полимерных композиций и др. Настоящая работа посвящена проверке возможностей распространения исчерпывающего гидрогенолиза для анализа фосфор-органических соединений (ФОС) с целью выявления аномалий содержания ООФ.

Наиболее распространенные окислительные методы определения ООФ базируются на химии ортофосфатного иона. Окисление органических веществ проводят так называемыми «мокрыми» методами, нагревал их в присутствии смеси азотной и соляной кислот с образованием фосфорной кислоты [4], содержание которой количественно устанавливают методом Воя, осаждая ее молибдатом аммония в виде фосформолибдата аммония. Отфильтрованный осадок прокаливанием превращают в ангидрид фосфор-молибденовой кислоты Р2О5-24М0О3. Для разложения индивидуальных ФОС также применяют сожжение в колбе с кислородом. Образующийся фосфат-ион определяют гравиметрически, осаждая его в виде фосформолибденовокислого стрихнина [4, с. 135— 140], с молибдатом аммония, магнезиальной смесью и другими реагентами [5, с. 470]. Для выявления присутствия ФОС в воде предложено фотоокисление [6], которое включает два этапа: окисление под действием ультрафиолетового света в присутствии окисляющего агента (персульфата калия) и спектрофотометрическое детектирование ионов в виде фосфомолибденовой сини. Хотя этот метод имеет довольно низкий предел обнаружения (0,64 мкг/л), он требует достаточно сложного технического обеспечения и длительной подготовки пробы к анализу. С учетом изложенного применение исчерпывающего гидрогенолиза для анализа ФОС представляется весьма перспективным. Основным продуктом гидрогенолиза является фосфин (РН3), доказательство образования которого следует рассмотреть как главное обоснование возможности применения рассматриваемого метода.

Экспериментальная часть. Условия газохроматографического анализа и гидрогенолиза. Газохроматографический анализ фосфина проводили на хроматографе «Цвет-500М» с термоионным детектором, укомплектованном программно-аппаратным комплексом «Мультихром» (версия 1.5), на стеклянной насадочной колонке 2 м х 2 мм , заполненной полярным полимерным сорбентом Рога-pak Р (50-80 меш). В качестве газа-носителя использовали азот, расход 30 мл/мин. Расходы водорода и воздуха— 15 и 170 мл/мин соответственно. Расход азота в режиме «десорбция» —20 мл/мин. Расходы азота и водорода контролировали с помощью ИРГ-100 с точностью ±0,1 мл/мин. Анализ проводили при температуре термостата колонок 60° С, температуре испарителя — 50°С, температуре детектора — 360° С. Рабочие шкалы электрометра (БИД-36): 107-109 Ом.

Для заполнения иглы-ловушки выбран Тенакс GC (зернение 0,20-0,25 мм), длина слоя 20 мм, масса около 7 мг. Она представляет собой медицинскую иглу (dBHyTp = 1 мм, dBHemH = 2 мм), внутри которой располагается слой сорбента [7, 8]. Концентрирование осуществляли путем пропускания анализируемой газовой фазы через иглу. Десорбцию сконцентрированных компонентов проводили непосредственно в испарителе газового хроматографа. Экспериментальное значение индекса удерживания (RI) фосфина определяли для главного компонента газовой фазы, отобранной на выходе из реактора с использованием смеси трех реперных к-алканов (метана, этана и пропала). Газовую фазу отбирали в течение 5 мин после ввода в реактор 18 мкл трибутилфосфина порциями по 3 мкл. На хроматограмме газовой фазы (рис. 1) пик фосфина является наиболее интенсивным.

Выбор низких значений температур колонки и испарителя обусловлен термической нестабильностью фосфина. В работе [9] показано влияние температуры колонки на площадь пика фосфина: температура 60° С является оптимальной, при 100° С пик фосфина уменьшается вдвое, а при 150° С — полностью отсутствует в результате полного разложения этого соединения.

На основании имеющихся литературных данных была предложена собственная установка для гидрогенолиза. Процесс проводили в автономном высокотемпературном реакторе (рис. 2).

Реактор представляет собой кварцевую трубку длиной 25 мм и диаметром dвнутр = 4 мм, dBHeIU„ -5 мм. Такие размеры, по данным [10], рекомендованы как оптимальные и обеспечивающие при гид-рогенолизе максимальную конверсию ФОС до фосфина. Непосредственно перед реактором в линию водорода был включен барботер с водой для увлажнения водорода с целью уменьшения коксования продуктов гидрогенолиза на стенках реактора, так как это может привести к невоспроизводимости

17,6%

•в-

о &

15

25

35

45

55 65 Время, с

Рис. 1. Типичная хроматограмма десорбата фосфина, образующегося в результате восстановительного гидрогенолиза модельных фосфорорганических соединений, сконцентрированного на слое тенакса СС (длина слоя около 20 мм) с использованием селективного

термоионного детектора.

увлажненный Н2, 10 мл/мин

Рис. 2. Высокотемпературный реактор гидрогенолиза.

1 —трубчатая печь (Т ~ 750° С); 2 — кварцевая трубка (внутренний диаметр 4 мм, длина 250 мм); 3 — (алюминизированный) кварцевый капилляр; 4~ сорб-ционная игла-ловушка.

результатов анализа. При изучении зависимости интенсивности пика фосфина от температуры восстановления [11| показано, что максимальный сигнал наблюдался при 760°С. При этом фосфин получали гидрогенолизом образцов дихлорсилана, содержащего следы фосфора, в трубке, заполненной кварцевой крошкой.

Проведение гидрогенолиза. В реактор, выведенный на рабочий режим с присоединенной иглой-ловушкой, с помощью микрошприца на 10 мкл («Hamilton») вводили 3 мкл модельного соединения. Продукты через кварцевый капилляр направляли в сорбционную иглу-ловушку. Расход водорода около 10 мл/мин задавали с помощью регулятора давления. Сорбцию продуктов гидрогенолиза проводили в течение 5 мин. После концентрирования иглу отсоединяли от реактора и включали в газовую линию хроматографа для последующей термодесорбции сконцентрированных соединений в хроматографиче-скую колонку. Термодесорбцию продуктов гидрогенолиза производили непосредственно в испарителе газового хроматографа в потоке газа-носителя, переключаемого трехходовым газовым краном на дополнительную линию «десорбция» (рис. 3).

Рис. 3. Модифицированная схема газовых коммуникаций газа-носителя.

1 — термоионный детектор; 2-испаритель; 5 —линия «десорбция»; 4 — линия «сорбция»; 5 — трехходовой переключающийся кран; 6— вход газа-носителя; 7—насадочная колонка.

Получение хлорида ртути (II) и проведение реакции с РН3. Хлорид ртути (II) получали из нитрата ртути (II) обработкой соляной кислотой. Осадок хлорида промывали водой до рН я; 4 (контроль по универсальному индикатору) и высушивали, после чего навеску (порядка 1 г) растворяли в 25 мл воды.

Для проведения реакции продуктов гидрогенолиза модельных ФОС с хлоридом ртути (II) реактор гидрогенолиза был модифицирован таким образом, чтобы поток газа через кварцевый капилляр поступал в барботер, содержащий раствор хлорида ртути (25 мл, 0,15 моль/л). Выпавший белый хлопьевидной осадок высушивали и взвешивали с расчетом отношения массы осадка к предполагаемой массе образовавшегося фосфина (в предположении 100%-ной конверсии): а — (тОСадка/п1фосфина).

Результаты и их обсуждение. Особенности идентификации фосфина связаны с отсутствием стандартных образцов этого соединения и нецелесообразностью его синтеза и очистки из-за высокой токсичности (минимальная предостерегающая концентрация (1,4-2,8) Ч10~4 об. %, что ниже предела обнаружения запаха). По этой причине для подтверждения образования РНз при гидрогенолизе модельных ФОС (трибутил-фосфин, трибутилфосфат) использовали его газохроматографическую идентификацию по {Ш) и химические методы.

Газохроматографическая идентификация фосфина по В.1. До настоящей работы Ш этого соединения не был известен не только для полярного полимерного сорбента Рогарак Р, но и для стандартных неполярных сорбентов (Рогарак О и его аналоги), для которых созданы базы данных хроматографических констант несколь-

ких сотен низкокипящих органических соединений [12]. В подобной ситуации возможен вариант хроматографической идентификации по совпадению экспериментального значения индекса удерживания предполагаемого соединения (фосфина) с расчетной величиной.

Определение Д/(РН3) на стандартных неполярных полимерных сорбентах провели с использованием нелинейного трехпараметрового уравнения на основании температур кипения (Ткип) характеризуемого соединения (-87,8° С) и не менее трех соединений родственной химической природы с известными значениями Ш на сорбентах этого типа [12] :

Ш = а ^ Гкип + ЬА + с,

где а, Ь, с —коэффициенты, вычисляемые методом наименьших квадратов (с помощью программы на ОВаэю); Л —различные физико-химические константы, отличающиеся для соединений рассматриваемой группы. ,

В качестве ближайших к фосфину по химическим свойствам аналогов с известными Ш на неполярных сорбентах были выбраны ХН3, НгЗ и Н2О. В качестве параметра А были приняты следующие константы: 1) молекулярная масса (МIV); 2) сумма атомных номеров элементов, входящих в состав гидрида (£2); 3) молекулярная рефракция (МЯо) — аддитивная величина, являющаяся мерой электронной поляризуемости молекул, которая рассчитана по известным аддитивным схемам [13]. Они приведены в табл. 1.

Таблица 1. Физико-химические константы соединений, выбранных для расчета Ш фосфина

Формула Т'кИП) ° С Я1 МЯо, см^/м'оль

34 РН3 -87,8 - 18 12,440

17 К!Нз -33,4 232 ± 19 10 5,522

34 НгЭ -60,5 237 ± 13 18 10,010

18 н2о 100,0 240 ± 24 10 3,725

Результаты расчетов Ш фосфина с использованием различных модификаций приведенного выше нелинейного трехпараметрового уравнения представлены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты расчета Ш фосфина по различным значениям параметра А

Коэффициенты уравнения А = МШ А = т,г А = МДп

а 0,072658 0,076661 0,107660

Ъ 0,0017672 0,0038160 0,0076311

с 5,0186 4,9885 4,8146

Вычисленные

значения К1 235 235 238

Экспериментально определенное значение Ш(РНз)эксл для сорбента Рогарак Р составило 236 ± 2. Такое значение характерно для стандартных неполярных сорбентов, поэтому для Шэксп фосфина на полярном сорбенте Рогарак Р следовало ожидать соответствия неравенству /?/(РНз)ЭКСП > Д/(РНз)ЕЬ1ЧИСЛ. Равенство Д7(РН3)ЭКСП ~

вычисл можно было предполагать только для неполярных соединений (по аналогии с постоянством значений Ш неполярных изоалканов на фазах любой полярности). Поскольку экспериментальное значение Ш фосфина полностью совпало с расчетным, то из этого следует как подтверждение малой полярности фосфина, так и надежность использованного метода расчетов.

Комментируя впервые определенное значение Д/(РНз), необходимо отметить, что все рассмотренные неорганические гидриды (N113, Н23 и Н2О) характеризуются весьма близкими параметрами удерживания на неполярных полимерных сорбентах (230-240 ед. инд.; см. табл. 1), что необходимо принимать во внимание при газохроматографическом анализе продуктов гидрогенолиза органических соединений, одновременно содержащих такие элементы-органогены, как О, И, в и Р. В данном случае подобная неопределенность хроматографической идентификации исключена, так как в качестве модельных соединений были использованы трибутилфосфин и трибутилфосфат.

Химический метод доказательства образования фосфина. В практике хроматографической идентификации органических соединений известно, что совпадение экспериментально определенного значения Ш с соответствующими параметрами стандартных образцов или расчетными величинами, как правило, не может считаться достаточным для однозначной идентификации [14]. Поэтому для подтверждения образования РНз в процессе гидрогенолиза дополнительно был использован независимый химический метод, основанный на реакции фосфина с хлоридом ртути (И) в водном растворе. Для данной реакции (в зависимости от условий и соотношения реагентов) известно несколько вариантов ее протекания, начиная от образования комплекса ^(РНз)2С12 (а), аналогичного известному продукту взаимодействия ^С12 с КНз

[15], до продукта полного замещения всех атомов водорода в фосфине на группы

[16]:

Возможные реакции взаимодействия фосфина с хлоридом ртути (II)

Значение а (расчет по уравнению рекции)

(а) HgCl2 + 2РН3 = Hg(PH3)2Cl2| 5,0

(б) HgCl2 + РН3 = ClHgPH2 1 + НС1 7,9

(в) 2HgCl2 + РН3 = (ClHg)2PH|+ 2НС1 14,8

(г) 3HgCl2 + РН3 = (HgCl)3Pi + ЗНС1 21,8

В [17] определение примеси фосфина в воздухе проводили, пропуская его через раствор хлорида ртути (II) с образованием только продукта реакции (г). Выделяющийся НС1 вызывает увеличение проводимости раствора, пропорциональное количеству прореагировавшего с хлоридом ртути (II) фосфина. Кроме того, реакция (г) лежит в основе метода обнаружения фосфина (ЕРА Method # 1003) [18]. При этом для улавливания фосфина используют фильтры из полиэфира, обработанные хлоридом ртути, с последующим детектированием фосфора методом АЭС с индуктивно-связанной плазмой (длина волны 178,2 нм).

Каждый из процессов (а)-(г) может быть охарактеризован отношением массы осадка (гравиметрическое определение) к массе фосфина, полученному в результате гидрогенолиза (в предположении полной конверсии ФОС): а = (тосадкл/тфосфина)- Поскольку истинный механизм реакции не известен (возможно совместное протекание реакций

(а) -(г) с выпадением осадков переменного состава), то критерием доказательства возникновения фосфина в данном случае следует считать не совпадение экспериментальной величины а с какой-либо из оценок (а)-(г), а попадание ее в интервал значений параметра а от 5,0 до 21,8.

При использовании в качестве модельного соединения трибутилфосфина получена величина а ~ 21,6, близкая к предельно возможной 21,8, что указывает как на близкую к 100% степень конверсии трибутилфосфина, так и на преимущественное протекание реакции образования P(HgCl)3(r) в избытке хлорида ртути (II). В случае дозирования в реактор трибутилфосфата в тех же самых условиях проведения реакции продуктов гидрогенолиза с HgCb получено а и 5,0. Из этого можно сделать вывод, что степень конверсии производных фосфорной кислоты (степень окисления фосфора +5) в фосфин в выбранных условиях составляет приблизительно 20-25%, в отличие от ал-килзамещенных фосфинов (степень окисления фосфора -3). Для повышения степени конверсии таких ФОС необходима оптимизация температурного режима гидрогенолиза. Нужно отметить, что во всех случаях протекает реакция (г), а заниженное значение а в случае трибутилфосфата объясняется меньшей степенью его конверсии в выбранных условиях.

Таким образом, двумя независимыми методами подтверждено, что в результате высокотемпературного гидрогенолиза ФОС в атмосфере водорода наблюдается образование фосфина. Степень конверсии зависит от химической природы веществ. Предложенный метод исчерпывающего гидрогенолиза может служить основой для определения содержания общего органического фосфора в матрицах различного состава.

Summary

Orlova О. I., Makarov E.D., Stolyarov В. V., Zenkevich I.G. Evidence of the phosphine forming in conditions of exhausting hydrogenolysis of organophosphorus compounds.

The using of exhausting high-temperature hydrogenolysis of organophosphorus compounds with forming of phosphine for determination of total organic phosphorus is investigated. Evidence of the phosphine forming at the condition of hydrogenolysis was carried out by chemical (reaction with mercury (II) chloride) and gas-chromatographic methods.

Литература

1. Столяров Б. В., Карцова Л. А., Евстигнеева О. М. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, №10. С. 1097-1103. 2. Столяров Б. В., Климова И. О., Кубушева А. Р. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, №9. С. 948-955. 3. Столяров Б. В., КарцоваЛ. А., ФилипповаО. В. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, W«5. С. 454-468. 4. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. М., 1961. 5. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия / Под ред. И. П. Калинкина. СПб., 2002. 6. Ron Vaz М. D., Edwards А. С., Shand С. А. // Talanta, 1992. Vol. 39, N 11. P. 1479-1487. 7. Берез-кип В. Г., Макаров Е.Д., Столяров Б. В. // Нефтехимия. 2002. Т. 42, №3. С. 232-238. 8. Berezkin V. G., Makarov Е. D., Stolyarov B.V. // J. Chromatogr. A. 2003. Vol. 985, N1-2. P. 63-65. 9. Chughtai M., Pridham J. B, Gates P.N., Cooke M. // Anal. Commun. 1998. Vol. 35. P. 109-111. 10. Аавик X.9., Калласорг P. А., Ревельский И. A. // Труды второго Всесоюз. собрания по исследованию остатков пестицидов и профилактике загрязнения ими продуктов питания и внешней среды. Таллин, 1971. С. 84. 11. Wen R., Junwu L., ShuJun Z., Zhenhuan Z. // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 757. P. 319-323. 12. Zenkevich I. G. // Process Control and Quality. 1997. Vol. 1. P. 67-78. 13. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. Л., 1974. 14. Зенкевич И. Г. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. №9. С. 915-924. 15. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М., 1981. 16. Некрасов Б. В. // Основы общей химии: В 2 т. М., 1969. Т. 1. 17. Greenfield S., Moule Н.А., Perry R. // Analyst. 1966. Vol. 9. P. 10-14. 18. EPA Method # 1003 // www.osha-sle.gov/dfs/slts/methods/mdt/mdtl003/1003.htm

Статья поступила в редакцию 22 мая 2003 г.