CC BY
19238
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ИЗОПРОПАНОЛ КАК РЕАГЕНТ В ОРГАНИЧЕСКОЙ, МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ, НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
Буслаева Е.Ю.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова, Российская академия наук, http://www.igic.ras.ru 119991 Москва, Российская Федерация
Поступила 30.11.2012
Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным 04.12.2012
В работе дан краткий обзор экспериментальных работ, выполненных д.х.н., профессором С.П. Губиным с коллегами в области химии сверхкритических флюидов. Установлено, что гидрирующая способность спиртов в сверхкритическом состоянии в реакциях с органическими и металлоорганическими соединениями меняется в ряду: (СН3)2СНОН > С2Н5ОН > СН3ОН, а алкилирующая - в противоположном направлении. Кратные связи С=С, С=О, C=S, C=N, C=P подвергаются гидрированию, а простые между теми же элементами - гидрогенолизу. Реакции протекают с хорошими выходами и высокой селективностью. Все описанные реакции протекают без катализаторов. Показано, что сверхкритический изопропанол (СКИ) является универсальным гидрирующим реагентом, который взаимодействует с широким кругом органических и металлоорганических соединений. В лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН, которой руководит С.П. Губин, разработаны препаративные методы восстановления простых оксидов сверхкритическим изопропанолом. Созданы методики, позволяющие эффективно работать с СКИ в обычных лабораторных условиях. Найдены оптимальные условия проведения реакций (температура, давление), соотношение реагентов в реакциях с неорганическими оксидами. Разработаны методы восстановления СКИ сложных оксидов. Разработан простой метод получения наночастиц металлов восстановлением СКИ наночастиц оксидов этих элементов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, in situ. Создан метод восстановления СКИ наночастиц оксидов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния, без извлечения наночастиц из матрицы. В лаборатории химии наноматериалов под руководством С.П. Губина создан простой метод получения восстановленного оксида графена из доступного сырья в ощутимых количествах (граммах) и разрабатываются методы получения наноматериалов на основе графена. Установлено, что сверхкритический изопропанол является универсальным, нетоксичным, применимым в мягких условиях, восстановителем, который может использоваться в неорганической химии, нанотехнологии и химии графена.
Ключевые слова: сверхкритический изопропанол, гидрирование, неорганические оксиды, восстановление, нанотехнологии, графен
УДК 547.56;547.261; 535,343; 543,51; 546,711; 538,214; 546.26;549.211_______________
Содержание
1. Введение (38)
2. СКИ в органической химии (39)
3. ски в металлоорганической химии (41)
4. СКИ в неорганической химии (42)
5. СКИ в нанотехнологии (44)
6. Заключение (46)
Литература (46)
1. ВВЕДЕНИЕ
Сверхкритический флюид (СКФ) — это состояние вещества, в котором его температура и давление превышают критические параметры. Уникальным образом сочетая свойства газа высокого давления (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии) и жидкостей (высокая растворяющая способность), СКФ позволяют реализовать целый ряд процессов, протекающих с существенно более высокой эффективностью, чем при использовании обычных газов и жидкостей, а также некоторые принципиально новые процессы.
Удивительные свойства СКФ находят широкое применение для разделения и экстракции. В сверхкритических средах растворяются молекулы с различной полярностью, размерами, молекулярной массой.
В качестве сред для проведения различных реакций сверхкритические флюиды начали применяться только около 20 лет назад. В настоящее время наиболее интересны и наименее изучены процессы и химические реакции, в которых СКФ участвует не только в качестве среды проведения реакции, но и в качестве реагента.
Именно таким реагентом является изопропанол, свойства которого в сверхкритическом состоянии были открыты С.П. Губиным более 30 лет назад.
В работах С.П. Губина с коллегами впервые обращено внимание на уникальное сочетание физико-химических характеристик пары
изопропанол-ацетон в сверхкритическом состоянии. Эти два соединения различаются на 2 атома водорода
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
и имеют по существу одинаковые параметры сверхкритического состояния:
(CH3)2CHOH ^ (ch3)2co
Тк=235.30С;Рк=47.6бар Тк=235.00С;Рк=47.0бар dK=0.273 г/мл dK=0.279 г/мл
С.П. Губин предположил, что неизменность параметров состояния этой пары может обеспечить легкость передачи водорода от изопропанола к разнообразным субстратам и, таким образом, сверхкритический изопропанол (СКИ) может быть превосходным донором двух водородов.
2. СКИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Интерес С.П. Губина к реакциям в СКФ возник в начале 80-х годов и был связан с проблемой комплексной переработки бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Было обнаружено [1], что обработка сухого угля спиртами в сверхкритических условиях приводит к получению значительных количеств жидкого продукта, существенно обогащенного водородом по сравнению с содержанием последнего в исходной органической массе угля, а среди легких фракций обнаруживаются пропорциональные количества карбонильных продуктов дегидрирования спиртов. Данные этих экспериментов привели к разработке технологии деструктивного гидрирования для получения заменителя нефтяного мазута с уникальнонизким содержанием серы (ниже, чем 0.1%). Под руководством С.П.Губина были проведены эксперименты на модельных соединениях, которые показали [2], что происходит процесс гидрирования (и алкилирования) органических соединений с кратными связями [3] спиртами в сверхкритическом состоянии без каких-либо катализаторов [4]. Во всех случаях вторым продуктом реакции является ацетон, выделяемый в количествах, соответствующих количеству продукта гидрирования.
Далее С.П. Губин с коллегами исследовали органические соединения с кратными связями и установили, что полиароматические соединения гидрируются достаточно легко, тогда как бензол и нафталин в этих условиях не активны. Установлено, что изопропиловый спирт гидрирует антрацен до 9,10-дигидроантрацена с выходом более 80% (таблица 1):
Таблица 1
Гидрирование антрацена
выход, % 9,10-дигидроантрацена
CH3(CH() CHOH 80
СН3Ш2ОН 35
CH3OH 25
(CH,),COH 0
суперкритический изопропанол 39
как реагент
Было показано, что двойная связь в стироле также активна в этой реакции; при этом наряду с этилбензолом всегда выделяются небольшие количества смеси олигомеров стирола (продуктов полимеризации).
Кроме того, С.П. Губин с коллегами установили, что ненасыщенные алифатические соединения менее активны. Так гексен-1 гидрируется в тех же условиях только на 50% [4]:
антрацен ^ 9.10-дигидроантрацен (80%) C6H5CH=CH2 ^ C6H5CH2CH3 (80% + полимер) CH2=CH-(CH3)3-CH3 ^ CH3(CH2)4CH3 (50%).
Важно подчеркнуть, что во всех случаях вторым продуктом реакции является ацетон, выделяемый в количествах, соответствующих количеству продукта гидрирования. Несмотря на высокие температуры реакции (~400°С), никаких продуктов распада, карбонизации, осмоления и т.п. никогда не наблюдается: после проведения экспериментов в стеклянных ампулах всегда образуется прозрачный раствор продуктов реакции в спирте.
Было найдено, что процессы идут только в присутствии субстрата. В изопропаноле, выдержанном длительное время в ампуле в сверхкритических условиях (3000С и 20 часов), методом хроматомасс-спектрометрии не было обнаружено даже следов ацетона.
В экспериментах С.П.Губина с коллегами были использованы соотношения субстрат: изопропанол = 1 : 20-100. Возможно, движущей силой реакции является кластерообразование большого числа молекул СКФ вокруг молекулы субстрата, как предполагается работе [5]. Автор этой статьи считает, что известное кластерообразование большого числа молекул флюида вокруг субстрата позволяет сблизить молекулы до таких расстояний, на которых возможен «концертный» перенос атомов водорода внутри промежуточного комплекса. В таком кластере происходит сжатие (collapse) молекул растворителя так, что локальная «плотность» СКФ в кластере намного больше плотности соответствующей жидкости. Не исключено, подчеркивает автор, что именно это снимает энергетический запрет перехода двух атомов водорода спирта к молекуле субстрата.
В продолжение работы [5] С.П. Губин с соавторами исследовал причины, по которым молекулы изопропанола (СН^СНОН могут проявлять химическую активность, в частности, быть активными в реакциях гидрирования органических субстратов [6].
В отличие от воды, спирты (в особенности, с достаточно объемными радикалами), вследствие
РЭНсиТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
40
Буслаева Е.Ю.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
меньшей полярности и меньшей кислотности, наверно, вообще не способны к заметному полимолекулярному кластерообразованию при обычных условиях. Следовательно, можно полагать, что в сверхкритических флюидах на основе спиртов их слабая (по сравнению с водой) система водородных связей полностью разрушается, и флюид представляет собой молекулы спирта, изолированные друг от друга.
Но при введении в СКФ среду небольших количеств растворенного вещества (субстрата) гомогенный характер флюида может резко нарушаться, поскольку молекулы спирта могут взаимодействовать с субстратом в силу термодинамических причин. Вокруг каждой молекулы субстрата, как указывалось выше, образуется повышенная концентрация молекул флюида [5]. Молекула субстрата оказывается заключенной в реакционную «клетку», а химическое превращение происходит при столкновениях молекул среды с молекулой субстрата как в газовой фазе с эффективно повышенным давлением среды.
В работе [6] было предположено, что именно «концертный» переход двух атомов Н молекулы изопропанола — водорода при третичном углероде и водорода гидроксильной группы от молекулы растворителя-изопропанола к субстрату обеспечивает протекание реакции в случае (СН3)2СНОН флюида.
На рис. 1 [6] представлен возможный вариант многоцентровых взаимосвязей, которые реализуются в таком процессе, определяющих образование единого переходного состояния. Разрыв химических связей в группе связанных атомов и образование новых химических связей в рамках такой схемы происходят концертным образом, т.е. согласованно и одновременно. При этом реализуется более низкая энергия активации, нежели это происходило бы при ступенчатом протекании такой же реакции.
(СН3)2СНОН + С14Н10 -----------►
С К - изопропанол
—► (СН3)2—с=0 +с14н12
Рис. 1. Переход водорода от СКИ к субстрату.
Спирты очень отличаются по своим физическим свойствам в сверхкритической области (таблица 2).
Таблица 2
Физические характеристики СК-спиртов
Соединение Критическая температура ( 0С) Критическое давление (бар, атм) Критическая плотность (г/см3)
метанол 239 78.9 0.27
этанол 243.4 72 0.276
пропанол-1 263.7 49.9 атм 0.273
изопропанол 235.3 47.6 0.273
бутанол-1 288 50.6 -
Было установлено, что и по реакционной
способности в сверхкритической области по
отношению к одному и тому же субстрату они
различаются очень сильно и располагаются по
гидрирующей (алкилирующей) способности в
следующем порядке:
гидрирующие свойства
CH3(ChgcHOH ch3ch2oh ~ch3oh
алкилирующие свойства
Таким образом, в процессах гидрирования наиболее активен изопропанол, в то время как метиловый спирт обладает наибольшей активностью в реакции алкилирования (таблица 3) [4].
Таблица 3
Относительная гидрирующая и алкилирующая СКФ-активности спиртов. Алкилирование фенола.
Спирт Степень превращения фенола Продукты реакции
CH3OH 31.5 о-крезол (26,0%) мета-крезол (3,5%) ксиленолы(1%)
ch3ch2oh 3.6 орто-этилфенол (3%)
CH3(CH3)CHOH - следы ксиленолов
Следует отметить препаративную
привлекательность разработанных методик, разработанных С.П. Губиным с соавторами. Особенно отчетливо это показано на примере реакции бензальдегида с изопропанолом. Эта реакция была изучена как в околокритической, так и в сверхкритической области изопропанола:
0 i-CHOH
1
C6H5 - C - H --------> C6H5CH2OH+ (CH3)2CO
Ниже критической точки изопропанола при 2000С время реакции составляет 6 часов, а при 2530С превращение бензальдегида в бензиловый спирт протекает уже за 2 часа (выход реакции составляет 73%). Ампула с бензальдегидом после реакции с СКИ совершенно прозрачная, не содержит никаких продуктов осмоления, несмотря на нагревание до 2500С более 2-х часов. Важно подчеркнуть, что найденная реакция не каталитическая, в системе отсутствуют какие-либо катализаторы.
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
суперкритический изопропанол 41
как реагент
Аналогичным образом протекают все изученные реакции органических соединений со сверхкритическими спиртами.
Наряду с гидрированием кратных связей С.П. Губин с коллегами изучил гидрогенолиз простых углерод-углеродных связей sp3-sp2 and sp3-sp3-типов:
CH-CH-CH-CA ^ СНН (20%) + СДСН2СН3 (1.5%) C6H5-CH2-C6H5 ^ С6Н6 (1.5%) + С6Н5 СН3 (1.5%) (выход образующихся соединений представлен в скобках).
1,2-дифенилэтан дает толуол и этилбензол, образуются в количествах, обратно
пропорциональных прочности соответствующих связей. Естественно, что дифенилметан гораздо менее активен в этой реакции.
Аналогичная картина наблюдается и для гетероэлементных связей (таблица 4) [4]:
Таблица 4
Типы связей, активных в реакциях гидрирования и
гидрогенолиза в ски
и II и о II и C=N
С-С С-О C-S
С-Р C-M С-На1
Кратные связи гидрируются, простые подвергаются гидрогенолизу:
С6Н5С(Н)=0 ^ С6Н5СН2ОН (95%) С6Н5-СН2-0-СН2С6Н5 ^ С6Н5СН2ОН(30%) +С6Н5СН3(45%) С6Н5-0-С6Н5 ^ С6Н6 (0,5%) + С^ОН (0,5%) Таким образом, кратные связи С=О столь же активны в этой реакции, как и связи С=С, а связи в дифениловом эфире, как и следовало ожидать, менее реакционноспособны, чем аналогичные связи в дибензиловом эфире. Основным продуктом гидрирования нитробензола является анилин (более 80%), частично алкилируемый в жестких условиях эксперимента [4]:
СДШ2 ^ СДКЩВОР/о) + СДКНСН +С6Н5КНСН(СН3)СН3 C6H5CN ^ С6Н5СН3(52%) + С6Н5СН2ОН(9%)+N^(0^(26%) + (C6H5CH2)2NH (7%)
При восстановлении бензонитрила
гидрогенолиз идет практически на 50% — толуол образуется в количествах, сравнимых с суммарным количеством азотсодержащих продуктов. На
примере ацетонитрила хорошо видны результаты переалкилирования первоначально образующегося этиламина:
ffl3CN ^ (С2Н5)^Н + (С3Н7)^Н + (C3H7)N(CH3)C2H5 Простые C-P-связи также подвержены гидрогенолизу в СКИ [4]:
1 : 1
(ОД^ ^ С6Н6 + (СН3)2С = О +РН3
~10%
(цифры над продуктами реакций — соотношение полученных соединений).
Более активные в гидрогенолизе C-S-связи легко рвутся СКИ:
СКИ
R-S-R' ^ H2S + КН + (СН3)2СО, где R = СН3(СН2)15, R = Н
R = C8H17, R’ = SC8^^17
R = С4Н9, R- = С4Н9
В условиях реакции идет практически количественно десульфирование меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, в том числе и с наименее активными длинными углеводородными радикалами. Показано, что даже наиболее устойчивые к гидрированию полиароматические сераорганические соединения, содержащиеся в тяжелых нефтяных фракциях, активно расщепляются СКИ.
3. СКИ В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОИ ХИМИИ
Были изучены реакции сверхкритических спиртов с рядом металлоорганических соединений. Известно, что ферроцен и циклопентадиенилтрикарбонил марганец как суперароматические системы трудно гидрируются в обычных условиях. Однако при взаимодействии этих соединений со сверхкритическим изопропанолом наряду с гидрированием идут процессы алкилирования, хотя и в малой степени [7, 8] (рис. 2).
О
Fe
О
C5H6.nRn + Fe +
n=0,2,3
К=ОНз, C2H5, С3Н7
О
Fe
о
CH
CH
+
CH
3
Fe
CH3
НзС'Н'СИз
Рис. 2. Гидрирование суперароматических соединений.
Ферроцен восстанавливается до железа в запаянных ампулах, в открытых контейнерах при тех же условиях всегда образуется Fe3O4.
Оказалось, что метанол без всяких катализаторов эффективно метилирует ферроцен с образованием моно- и диметилферроценов (рис. 3).
Во всех случаях вторым продуктом реакции является ацетон, выделяемый в количествах, соответствующих количеству продукта гидрирования.
Таким образом, гидрирующая способность спиртов в сверхкритическом состоянии в реакциях с органическими и металлоорганическими соединениями меняются в ряду: (СН3)2СНОН > С2Н5ОН > СН3ОН, а алкилирующая - в
И \\
SCF-CH3OH
Fe
Fe
О
CH,
CH
1 : 2
Рис. 3. Метилирование ферроцена метанолом.
РЭНОИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
42
Буслаева Е.Ю.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
противоположном направлении. Кратные связи С=С, С=О, C=S, C=N, C=P подвергаются гидрированию, а простые между теми же элементами — гидрогенолизу. Реакции протекают с хорошими выходами и высокой селективностью. Все описанные реакции протекают без катализаторов.
СК-изопропанол является универсальным гидрирующим реагентом, который взаимодействует с широким кругом органических и металлоорганических соединений.
4. СКИ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Известно, что небольшие изменения в составе бинарных оксидов могут приводить к кардинальным изменениям электрофизических характеристик и других физических свойств. Многие уникальные физические характеристики оксидов (электрические, магнитные, оптические) обусловлены их нестехиометрией (дефектностью). Величина кислородной нестехиометрии определяет величину и тип проводимости, температуру переходов неметалл-металл и ТС перехода в сверхпроводящее состояние в ВТСП оксидах, а также ряд других свойств. Существует корреляция между типом магнитного упорядочения (величиной магнитной восприимчивости) и индексом при кислороде в оксидах, обладающих магнитными свойствами. Кроме физических свойств, существенно зависит от нестехиометрии и реакционная способность твердых оксидов (в частности, каталитическая активность): это относится к реакциям твердое-твердое, твердое-газ и твердое-жидкость. Изменение кислородной стехиометрии оксидов в мягких условиях без внесения примесей — важная задача современного материаловедения.
В то же время, число методов воздействия на оксиды ограничено и определяется классическими реакциями, открытыми более века назад; их возможности хорошо изучены и позволяют решать ряд задач, но далеко не все. Поэтому поиск новых подходов к проблеме кислородной стехиометрии, в особенности сложных оксидов, является актуальным.
Все это обуславливает необходимость поиска новых нетрадиционных восстановителей, не имеющих указанных недостатков. Именно таким восстановителем является сверхкритический изопропанол (СКИ).
Открытие уникальных свойств СКИ позволило нам начать исследование восстановительных свойств сверхкритического изопропанола как наиболее активного в реакциях с простыми и сложными неорганическими оксидами. Исследования проводились в лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН, которой руководит С.П. Губин. 2
Для проведения экспериментов при повышенных давлениях были разработаны два варианта автоклавных методик: c использованием запаянных ампул и открытых кварцевых контейнеров. Показано, что оба метода могут быть применены для восстановления неорганических оксидов СКИ [9, 10]. При восстановлении оксидов в обоих методах переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и, одновременно, внутреннего давления флюида. Стандартные эксперименты в обоих вариантах проводились при температурах и давлениях, которые значительно (на 50-700С и более) превышали критические параметры изопропанола, чтобы выйти из области нестабильности, которая обычно появляется в области границы фазового перехода. При этом очень важным моментом является следующее: соотношение количества спирта, оксида металла и полученного после отпайки внутреннего объема ампулы (или свободного объема автоклава во втором варианте открытых кварцевых пробирок) должно было обеспечивать среднюю плотность изопропанола при достижении температуры СК-перехода близкой к 0.27 г/см3 (критическая плотность этого вещества). В этом случае нагревание ампулы приводило к сохранению равновесия между жидким спиртом и его паром вплоть до его критических параметров (23 50 С и 53 атм), а при дальнейшем нагревании давление возрастало примерно в соответствии с давлением критической изохоры. Эксперименты в запаянных ампулах позволяли работать в особо чистых условиях и избегать трудно контролируемого влияния стенок автоклава на ход процесса. Визуальная методика исследования СК-процессов была применена для выяснения вопроса о гетерогенности восстановления оксидов СКИ. Этот метод применяется в ИОНХ РАН для визуального наблюдения изменений, происходящих при переходе в сверхкритическое состояние.
После охлаждения и открытия ампул (в случае ампульного метода) или открытия автоклава (в случае открытых контейнеров) твердая фаза отфильтровывалась от жидкой и исследовалась методами рентгенофлуоресцетного анализа РФА, ТГА, ДТА, спектральными методами, наночастицы — дополнительно — методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), жидкую фазу анализировали методами хроматографии и хроматомасс-спектрометрии.
В результате изучения реакционной способности при взаимодействии с СКИ в суперкритической области оксиды элементов I-VIII групп были разделены на четыре группы [11, 12]:
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
1) оксиды, полностью восстанавливающиеся до металла (CuO, CdO, Pb O TeO_, Sb_O,, Bi O., Co O.
' ? ? x y 2? 2 3? 2 3? x y
4Oy ptO2);
2) оксиды переменной валентности, восстанавливающиеся до промежуточных (низших) степеней окисления (V2O5, Fe2O3, MnO2, Mn2O3, MoO3);
3) оксиды Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb), взаимодействующие с присоединением водорода и образованием гидроксидов;
4) оксиды, не восстанавливающиеся СКИ (Ga2O3, SnO2, ZnO, In2O3, Cr2O3, WO3, ZrO2, NiO, CeO2, SiO2, GeO2).
Впервые было установлено, что гетерогенная в своей основе химическая реакция — взаимодействие твердого оксида металла с флюидом — протекает с высокой скоростью при относительно низких температурах и приводит к получению металла.
Открыта новая реакция — образование гидроксидов при взаимодействии простых оксидов с СКИ. Впервые этот тип поведения оксидов был найден при взаимодействии оксидов Mn с СКИ — восстановление с присоединением водорода и образованием гидроксидов:
МхОтв + i-РЮНфл ^M(OH) тв + (СН3)2С=Офл
Рентгенофазовый анализ твердого продукта реакции показал, что он более чем на 80% состоит из пирохроита (Mn(OH)2 + ^-курнакита (Mn2O3)). В дальнейшем аналогичный продукт присоединения водорода в виде гидроксида Nd(OH)3 (со 100% выходом) был обнаружен при изучении взаимодействия Nd2O3 с СКИ [12].
В лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН было изучено взаимодействие СКИ со сложными оксидами металлов. Сочетание двух различных оксидов в одном образце — тип материала, широко распространенный как в природе, так и среди синтезированных веществ. Тонкое изменение их кислородной стехиометрии, избирательное восстановление одного из компонентов, направленное изменение морфологии и т.п. — задачи, на решение которых направлены усилия многих исследователей. При исследовании взаимодействия СКИ с оксидами сложного состава был выявлен ряд особенностей протекания реакций. Показано, что при восстановлении бинарных оксидов до металлов в зависимости от природы металла, возможно образование двух типов продуктов [13]:
а) эвтектического сплава 2-х металлических компонентов, например: Bi2CdO4 ^<Bi,Cd>,
б) образование интерметаллида:
[30% Bi2O3+70%TeO2 ] ю Bi2Te3.
суперкритический изопропанол 43
как реагент
Кроме того, были изучены варианты восстановления сложных оксидов, один элемент которых относится к 1 группе (то есть полностью восстанавливается), а другой — ко 2-ой группе, к 3-ей или не восстанавливается СКИ совсем. При изучении восстановления таких оксидов были выявлены следующие реакции:
1) селективное восстановление с образованием прослоек металла внутри сложного оксида со слоистой структурой: Bi Mo O^ ю Bi (прослойки между слоями Bi2Mo3O12-g ),
2) селективное восстановление одного из компонентов сложного оксида с образованием высокодисперсного металла внутри структуры невосстанавливающегося оксида второго компонента (табл.):
Bi WO, ю Bi + WO,
2 6 3P
Bi16CrO27 Ю Bi + Cr2OV
Bi4Ge3O12 ю Bi + GeO2,
Sb4Ge3O12 ю Sb + GeO2,
Bil2MO20 Ю Bi + MO2,
(где M = Si, Ge, Ti, V и т.п.)
Необходимо подчеркнуть, что реакции этого типа демонстрируют возможность получения частиц металла (катализатора) на поверхности высокодисперсного пористого невосстанавливающегося оксида-носителя (SiO2,
TiO2 и т.п.).
Рассмотренные выше отдельные примеры иллюстрируют, по существу, неограниченные возможности СКИ направленно модифицировать оксидные материалы сложного состава. Реакции идут быстро, почти количественно и в мягких условиях. СКФ-изопропанол, будучи эффективным восстановителем, обладает рядом преимуществ, присущих сверхкритическим флюидам: высокой проникающей способностью, легкостью
преодоления гидрофобно-гидрофильных
барьеров при сорбции на поверхности, высокими экстракционными свойствами, в том числе и из внутренних частей твердых тел и т.п.
Уникальные возможности СКИ как
восстановителя наиболее ярко проявились при исследовании сложных оксидов в виде монокристаллов. Известно, что кислородная нестехиометрия оказывает значительное влияние на изменение свойств кристаллов. В случае силленитов отжиг в вакууме изменяет стехиометрию кристаллов не только по кислороду, но и, одновременно, по висмуту. Преимущество использования СКИ для этих целей состоит в том, что он позволяет
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
44
Буслаева Е.Ю.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
избирательно «экстрагировать» только кислород из объема кристалла. Для исследования изменения кислородной стехиометрии использовали образцы со структурой силленита и шеелита в виде пластин (5x10x2 мм), вырезанных из монокристаллов NaBiW2O8<Cr>, PbMoO4, Bi2(MoC^3, Bi12MO20 (M = Si (BSO), Ge (BGO), Ti (BTO)), а также монокристаллов BTO, легированных Cr, Cu, Ni, Co, V Было найдено, что во всех случаях действие СКИ приводит к образованию на поверхности монокристаллических пластин тонкого слоя металлического висмута или свинца (для PbMoO4) [10, 19]. Поэтому для изучения спектров поглощения кристаллов после воздействия СКФ изопропанола их заново полировали. Глубина поверхностного слоя металла составляет 0.1-0.2 мм. Под этим слоем расположен второй слой с измененной кислородной стехиометрией, который имеет толщину 0.5—1 мм. Глубина превращения зависит от времени контакта монокристалла с СКИ и температуры опыта. Были изучены следующие процессы восстановления поверхностного слоя монокристаллов под действием СКИ:
NaBi(WO4)2 — Bi (на поверхности) + NaBiW2O8 s , NaBi(WC>4)2 <CP+> — Bi (на поверхности) + NaBiW2O8-5 <Cr4+> , PbMoO4 ——Pb (на поверхности) + PbMoO4,
Bi12MC20 — Bi (на поверхности) + Bi12MO20,
(где M = Si, Ge, Ti, Ga,V).
Таким образом, метод обработки монокристаллов сложных оксидов СКИ позволяет изменять кислородную стехиометрию, т.е. избирательно «экстрагировать» кислород из объема кристалла с образованием разного типа нестехиометрических оксидов.
Многочисленные исследования процессов взаимодействия СКИ с простыми и сложными неорганическими оксидами в лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН привели к следующим результатам:
1. На примере неорганических оксидов было установлено кардинальное скачкообразное изменение реакционной способности вещества при переходе в состояние сверхкритического флюида.
2. Найдены оптимальные условия проведения реакций (температура, давление), соотношение реагентов в реакциях с оксидами.
3. Созданы методики, позволяющие эффективно работать с СКИ в обычных лабораторных условиях.
4. Разработаны методы восстановления СКИ сложных оксидов. Получены дисперсные оксиды, покрытые пленкой тонкодисперсных металлов, которые могут служить в качестве катализаторов.
5. СКИ В НАНОТЕХНОЛОГИИ
Восстановление оксидов — один из методов получения металлических наночастиц, являющихся основой (сырьем) для ряда направлений нанотехнологий.
Для получения наночастиц оксидов (прекурсоров), стабилизированных в полимерных матрицах, которые использовались в процессах восстановления СКИ, применялись следующие методики. Процесс получения нанокомпозитов полиэтилен + металл (ПЭ + М) состоял из следующих этапов: получение наночастиц — прекурсоров оксидов (хлоридов, оксохлоридов), стабилизированных в ПЭ, и восстановление СКИ полученных наночастиц в ПЭ. На первом этапе образцы оксидов наночастиц, стабилизированных в объеме полиэтиленовой матрицы, были синтезированы по методике получения наноматериалов, разработанной в лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН. Методика заключается в терморазложении металлсодержащих соединений (МСС) в раствор-расплаве полиэтиленмасло (Т = 280-3000С). Процесс ввода МСС в растворрасплав полиэтилена осуществляется таким образом, чтобы разложение прекурсора проходило без дополнительного подвода МСС извне, что позволяет получать однородные наночастицы как по составу, так и по размерам. В качестве окислителей для получения наночастиц оксидов были использованы кислород воздуха или 55%-ный пероксид водорода.
Процесс получения нанокомпозитов опаловая матрица + металл (ОМ + М) состоял из четырех основных этапов:
1) синтез опаловых матриц по методу Штобера;
2) заполнение пор ОМ концентрированными растворами солей различных металлов;
3) термическая обработка пропитанных растворами солей металлов ОМ;
4) восстановление продуктов термического разложения действием СКИ.
Получение прекурсоров опаловых матриц, пропитанных растворами солей металлов, осуществлялось совместно с сотрудниками лаборатории физико-химического анализа оксидов и в лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН.
Были изучены реакции СКИ с наночастицами оксидов металлов, находящихся в полиэтиленовой матрице (ПЭ) [14-16]. Известно, что надмолекулярная структура полукристаллического полимера (например, полиэтилена высокого давления), содержит большое количество полостей и каналов микро- и наноразмеров. Это не должно препятствовать доставке реагентов в области локализации наночастиц и предопределяет успешное проведение
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
и изучение химических свойств наночастиц, локализованных в объеме полимера. Проницаемость пленок полиэтилена для газов различного состава достаточно хорошо изучена. Поэтому достаточно вероятна возможность проникновения газообразных химических агентов в полости, содержащие наночастицы. Иначе обстоит дело с растворителями и растворами реагентов. Гидрофобный характер полиэтилена, наличие в порах остаточного количества масла (из-за особенностей синтеза наночастиц) делают проникновение к наночастицам реагентов, растворенных в воде, весьма затруднительным. Поэтому одним из перспективных методов химических превращений одних классов соединений в другие в вышеописанной ситуации является воздействие на композиционные наноматериалы веществ в сверхкритическом состоянии, в частности, СКИ. Трудно представить другой известный реагент, способный осуществлять такие превращения: ни водород, ни комплексные гидриды металлов для этого непригодны.
Прежде всего, были изучены реакции с СКИ наночастиц висмут(Ш)-содержащих соединений (оксид, хлорид, оксохлорид) и наночастиц оксидов свинца и ртути в ПЭ; они были синтезированы по стандартной методике при термораспаде соответствующих солей в раствор-расплаве полиэтилена высокого давления [14, 15]. Полученные наночастицы были использованы в качестве прекурсоров для дальнейшего восстановления СКИ (таблица 5).
Из наночастиц оксидов переходных металлов наиболее впечатляющие результаты получены на примере оксидов рения состава RexO^, полученных при разложении перрената аммония в растворрасплаве ПЭ по стандартной методике. Данные ПЭМ и РФА, показали, что в образце после обработки СКИ содержатся наночастицы рения размером 3-6 нм [16].
Таблица 5
Средние размеры металлсодержащих наночастиц до и после взаимодействия с ски
прекурсоры Состав исходных наночастиц Средние размеры исходных наночастиц (нм) Средние размеры наночастиц после обработки СКИ
Bi(CH3COO)3 Bi2O3 7 ± 1.5 7.5 ± 2
Bi(OH)3 Bi2O3 5 ± 1 6.5 ± 1.5
BiCl3-H2O BiOCl 5 ± 2 6 ± 1.5
Pb(NOA PbO 13±2 14±3
Hg(CH3COO)2 HgO 22 ± 3 23 ± 3
суперкритический изопропанол 45
как реагент
Важно отметить, что обработка СКИ не затрагивает полимерную матрицу и позволяет получать такие металлические наночастицы, которые не могут быть получены другими известными методами синтеза. На данных примерах было показано, что восстановление протекает так же, как для компактных оксидов и что средний размер наночастиц после восстановления изменился незначительно.
Был исследован также процесс получения наночастиц различных элементов, находящихся на поверхности микрогранул SiO или внедренных в пустоты опаловых матриц. Процесс получения нанокомпозитов ОМ + металл состоял из следующих этапов: 1 — пропитка ОМ концентрированными растворами солей-прекурсоров; 2 — термическая обработка; 3 — восстановление СКИ продуктов, заполняющих межсферные пустоты ОМ. В качестве прекурсоров использовали соли (как правило — нитраты) Bi, Ag, Cu, Au, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Eu, Ru, Sb,
Te [17-19]. По данным просвечивающей электронной микроскопии диаметр глобул SiO составляет около 260 нм, а размеры наночастиц металлов — от 2 до 80 нм, что соответствует размерам пор в матрицах синтетического опала.
Таким образом, использование СКИ позволяет весьма эффективно формировать металлсодержащие наночастицы в межсферических пустотах ОМ и на поверхности отдельных микрогранул SiO .
Таким образом:
1. Разработан простой метод получения наночастиц металлов восстановлением СКИ наночастиц оксидов этих элементов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, in situ.
2. Разработан метод восстановления СКИ наночастиц оксидов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния, без извлечения наночастиц из матрицы.
Открытие нового углеродного материала — графена (Г), обладающего уникальным сочетанием свойств, является одним из самых выдающихся открытий последнего времени. В настоящее время сотрудниками лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН под руководством С.П. Губина разработан метод синтеза восстановленного оксида графена (ВГО) и разрабатываются методы получения нанокомпозитов оксидов металлов на основе ВГО.
ВГО — это графен, полученный восстановлением оксида графена (ГО). В качестве восстановителя успешно используется СКИ [20].
Разработан быстрый, не токсичный метод восстановления ГО СКИ в достаточно мягких
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
46
Буслаева Е.Ю.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
условиях при относительно невысоких температурах и давлениях [20]. Методами физико-химического анализа показано, что толщина графеновых пластинок варьируется от 1 до нескольких нанометров, латеральные размеры — до нескольких микрон. Дифракционная картина идентифицирует наличие идеальной гексагональной структуры графита. Методами ИК-спектроскопии и XPS-спектроскопии показано, что восстановление оксида графена происходит практически полностью.
Графен является сопряженной п-системой, состоящей из большого числа конденсированных ароматических колец. Исследование
координационных возможностей такого богатого электронами, легко поляризующегося лиганда как по отношению к ионам металлов, так и в особенности, к наночастицам (НЧ) — актуальная задача. Взаимное влияние графена и металлсодержащих НЧ может привести к созданию новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Известно, что лиганды определяют не только стабильность и растворимость НЧ, но и их основные характеристики; связано это с тем, что большинство физических эффектов (спектральных, магнитных и др.) возникают на поверхности частиц, где влияние лигандов определяющее. Появление нового типа лигандов открывает широкие возможности для модификации свойств НЧ. С другой стороны, координация с НЧ одно-, двух и многослойного графенов позволит экспериментально оценить изменение координационной емкости (поляризуемости) при изменении числа слоев.
В лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН показано, что графен может выступать в качестве носителей для различных наночастиц. Это расширяет огромный спектр областей применения графена.
Под руководством С.П. Губина получены наночастицы палладия и родия на поверхности ВГО
[21] . Исходными веществами для синтеза наночастиц являлись доступные соли — хлориды палладия и родия. Размер наночастиц палладия на поверхности оксида графена составлял 2-4 нм, а родия — 3-4 нм. После восстановления оксида графена СКИ наночастицы как палладия, так и родия сильно агломерируют. Размер таких агломератов составляет 1-20 нм.
В лаборатории химии наноматериалов получены наночастицы оксида цинка на чешуйках графена
[22] . Выбор остановился на оксиде цинка, так как это уникальный функциональный полупроводниковый материал с широкой запрещенной зоной (3.37 эВ), большой энергией связи экситона (60 мэВ) при
комнатной температуре и обладающий эффективной ультрафиолетовой люминесценцией.
Такие нанокомпозиты представляют большой интерес из-за использования как самого графена, так и ZnO в наномасштабных транзисторах, сенсорах, электронной эмиссии и др. областях применения. Синтез проводили в несколько стадий. Первоначально готовили дисперсию оксида графена (ГО) в изопропаноле используя модификацию метода Хаммерса. Затем на поверхность полученного ГО осаждали НЧ ZnO методом щелочного гидролиза соли цинка в безводной среде, где в качестве прекурсора был использован двухводный ацетат цинка, а в качестве среды — изопропанол. Затем систему ГО/ZnO восстанавливали до Г/ZnO в сверхкритическом флюиде (СКФ). При этом ранее в работах было доказано, что ZnO не восстанавливается в СКФ, происходит только укрупнение частиц за счет высокотемпературной обработки. В качестве СКФ использовали изопропанол. Средний размер НЧ ZnO в дисперсии ГО/ZnO составил по данным ПЭМ ~ 5 нм, а в дисперсии Г/ZnO частицы укрупнились (~ 15 нм).
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, сверхкритический изопропанол является универсальным, нетоксичным, применимым в мягких условиях, восстановителем, который может использоваться в неорганической химии, нанотехнологии и химии графена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кирилец ВМ, Меньшов ВИ, Рыков ЕМ, Плопский ЕЯ, Губин СП. О суперкритическом растворении углей Канско-Ачинского бассейна. ДАН СССР, 1983, 268(5):1129-1131.
2. Губин СП, Кирилец ВМ, Меньшов ВИ. и др. Гидрирование кратных связей изопропиловым спиртом без катализатора. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 12:2853-2856.
3. Губин СП, Кирилец ВМ, Меньшов ВИ. и др. Алкилирование фенолов метанолом без катализатора. Изв. АН СССР, Сер. хим, 1985, 9:2159-2160.
4. Губин СП. Суперкритическое гидрирование без водорода и катализаторов. ДАН СССР, 1995, 345(4):490-492.
5. Kajimoto O. Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions. Chem. Rev, 1999, 99:355-389.
6. Тимашев СФ, Соловьева АБ, Буслаева ЕЮ, Губин СП. Концертные процессы в среде сверхкритических флюидов. Журнал физич. химии, 2013, 1:(в печ.)
7. Буслаева Е^Ю. Применение суперкритического изопропанола как реагента в органической, металлоорганической и неорганической химии. Тез. докл.
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
I Межд. научно-практ. конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону, 29 июня-1 июля 2004, С. 25-26.
8. Gubin SP, Buslaeva EYu. SCF-isopropanol as a reagent in organic, organometallic and inorganic chemistry. Proc. 6th Intern. Sympos. on Supercritical Fluids. Versailles, France, April 28-30, 2003, 2:1133-1138.
9. Буслаева ЕЮ, Каргин ЮФ, Кравчук КГ, Сигачев СА, Губин СП. Взаимодействие a-Bi2O3 с изопропиловым спиртом, находящемся в надкритическом состоянии. Журн. неорган. химии, 2001, 46(3):380-383.
10. Буслаева ЕЮ, Кравчук КГ, Каргин ЮФ, Губин СП. Взаимодействие Mn02, Mn203 , a-Bi203 и ВД-xMnx020 со сверхкритическим изопропанолом как метод изменения кислородной стехиометрии оксидов. Журн. неорган. матер, 2002, 38(6):706-710.
11. Каргин ЮФ, Буслаева ЕЮ, Кравчук КГ, Губин СП. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. Журн. неорган. химии, 2003, 48(1):111-114.
12. Губин СП, Каргин ЮФ, Буслаева ЕЮ, Кравчук КГ. Гидрирование оксидов РЗЭ СКФ изопропанолом. Журн. неорган. химии, 2003, 48(5):810-811.
13. Каргин ЮФ, Буслаева ЕЮ, Егорышева АВ, Кравчук ГК, Губин СП. Взаимодействие сложных оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. Журн. неорган. химии., 2003, 48(11):1765-1768.
14. Юрков ГЮ, Астафьев ДА, Горковенко МЮ, Буслаева ЕЮ, Каргин ЮФ, Губин СП. Модификация состава висмутсодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы. Журн. неорган. химии,
2005, 50(9):1402-1407.
15. Горковенко МЮ, Юрков ГЮ, Буслаева ЕЮ, Губин СП. Реакции наночастиц оксидов свинца (II) и ртути (II) внутри полиэтиленовой матрицы: их восстановление сверхкритическим изопропиловым спиртом. Журн. неорган. химии, 2006, 51(1):1-6.
16. Buslaeva EYu, Astafiev DA, Koksharov YuA, Yurkov GYu. Interaction of Rhenium and Manganese Nanoparticles, Stabilised in polimer matrices, with Supercritical Isopropanol. Abstracts of 8th Intern. Symposium on Supercritical Fluids (ISSF2006), Kyoto (Japan), Novem. 5-8, 2006, PB-2-38.
17. Каргин ЮФ, Ивичева СН, Буслаева ЕЮ, Кувшинова ТБ, Володин ВД, Юрков ГЮ. Получение наночастиц висмута в опаловой матрице восстановлением соединений висмута изопропанолом в сверхкритическом состоянии. Неорган. материалы,
2006, 42(5):547-550.
18. Каргин ЮФ, Ивичева СН, Буслаева ЕЮ, Володин ВД, Юрков ГЮ. Восстановление солей различных металлов в опаловой матрице изопропанолом в сверхкритическом состоянии. Неорган. материалы, 2006, 42 (9):1065-1069.
суперкритический изопропанол 47
как реагент
19. Егорышева АВ, Бурков ВИ, Буслаева ЕЮ, Каргин ЮФ, Кравчук КГ, Губин СП, Скориков ВМ. Изменение спектроскопических характеристик кристаллов силленита при их взаимодействии с суперкритическими флюидами. Журн. неорган. химии,
2002, 47(6):992-998.
20. Ткачев СВ, Буслаева ЕЮ, Наумкин АВ, Лауре ИВ, Губин СП. Восстановленный оксид графена. Неорган. материалы, 2012, 48(8):1-7.
21. Иони ЮВ, Любимов СЕ, Губин СП. Получение восстановленного оксида графена с наночастицами палладия и родия на его поверхности. Тез. дот. 14 межд. нгучно-техн. конф. (Нсукоемкие химические технологии-2012», 21-25 мая 2012, г. Тула, Россия, С. 909-915.
22. Шаляпина АЯ, Соловьева АЮ, Запорожец МА, Хохлов ЭМ, Фатюшина ЕВ, Буслаева ЕЮ, Губин СП. Композиционные материалы на основе графена с наночастицами оксида цинка. Тез. дот. 11 межд. конф. «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». 22-27 апр. 2012, г. Ставрополь, Россия, c. 280-282.
23. С.П.Губин, Е.Ю.Буслаева. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов. Сверхкритические флюиды. Теория и практика.
2009, 4(4):73-96.
Буслаева Елена Юрьевна,
д.х.н.,
ИОНХ им. Н.С. Курнакова, Российская академия наук, 31, Ленинский просп., 117901 Москва, Россия,
+7 495 954 7136, [email protected]
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
48
SERGEY PAVLOVICH GUBIN - 75
SUPERCRITICAL ISOPROPANOL AS REAGENT IN ORGANIC, ORGANOMETALLIC, INORGANIC CHEMISTRY AND NANOTECHNOLOGY
Buslaeva E.Yu.
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, http://www.igic.ras.ru,
31, Leninsky prosp., 117991 Moscow, Russian Federation
There is a short review of experimental results, obtained by Prof. S.P. Gubin and his colleagues in chemistry of supercritical fluids. It was found, that isopropanol under supercritical conditions (SCI) changes its hydrogenating capacity in the following order: (CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH. The multiple bonds of different types as С=С, С=О, C=S, C=N, C=P were hydrogenated by SCI. Ordinary bonds C-S, C-Hal, C-M were exposed to effective hydrogenolysis. Reactions were conducted without catalysts; the yields and selectivity of the reactions were high. It was shown, that supercritical isopropanol is universal hydrogenating reagent, which reacts with wide series of organic and organometallic substrates. The preparative procedures of ordinary oxides reduction by SCI were developed in the Laboratory of nanomaterial chemistry IGIC RAS, leading by S.P. Gubin. The methods, allowing working with SCI under normal laboratory conditions were developed. The optimal conditions (temperature, pressure) of the reactions and also the ratios of reactants for working with inorganic oxides were found. The procedure of complex oxides reduction by SCI was developed. The simple method of stabilized in polyethylene matrices nanoparticles metal oxides reduction by SCI to obtain metal nanoparticles was developed in situ. The procedure of SCI reduction of metal oxides, localized in matrices of synthetic SiO2, without extraction of nanoparticles from matrices was found. The simple method of the reducing graphene oxide fabrication was found in the Laboratory of nanomaterial chemistry IGIC RAS, leading by Prof. S.P.Gubin. This method allows obtaining of appreciable amounts of graphene (grams). At present novel procedures for nanomateriales on the basis of graphene are developed. It was found, that SCI is universal, nontoxic, applicable in mild conditions reducing agent, which can be used in inorganic chemistry, nanotechnology and chemistry of graphene.
Keywords: supercritical isopropanol, hydrogenation, inorganic oxides, reduction, nanotechnologies, graphene uDC 547.56;547.261; 535,343; 543,51; 546,711; 538,214; 546.26;549.211
Bibliography - 23 references
RENSIT, 2012, 4(2):38-49___________________________________
REFERENCES
1. Kirilets VM, Men’shov VI, Rykov EM, Plopsky EYa, Gubin SP O superkriticheskom rastvorenii ugley Kansko-Achinskogo basseyna [On the supercritical dissolution of the coals Kansk-Achinsk basin]. DAN SSSR, 1983, 268(5):1129-1131(in Russ.).
2. Gubin SP, Kirilets VM, Men’shov VI et al.
Gidrirovanie kratnykh svyasey izopropilovym spirtom bez katalizatora [Hydrogenation of the double bonds with isopropyl alcohol without catalyst]. Iyv. AN SSSR, ser. khim, 1983, 12:2853-2856(in Russ.).
3. Gubin SP, Kirilets VM, Men’shov VI et al.
Alkilirovanie fenolov metanolom bez katalizatora [Alkylation of phenol with methanol without a catalyst]. Iyv. AN SSSR, ser.khim, 1985, 9:2159-2160 (in Russ.).
4. Gubin SP Superkriticheskoe gidrirovanie bez vodoroda i katalisatorov [Supercritical hydrogenation without hydrogen and catalysts]. DAN SSSR, 1995, 345(4):490-492 (in Russ.).
5. Kajimoto O. Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions. Chem. Rev., 1999, 99:355-389.
Received 30.11.2012
6. Timashev SF, Solov’eva AB, Buslaeva EYu, Gubin SP. Kontsertnye protsessy v srede superkriticheskikh fluidov [Concert processes in the environment of supercritical fluids]. Zh.fifth.khimii, 2013, 1:(in print) (in Russ.).
7. Buslaeva EYu. Primenenie superkriticheskogo izopropanola kak reagenta v organicheskoy, metalloorganicheskoy i neorganicheskoy khimii [The use of supercritical isopropanol as a reagent in organic, organometallic and inorganic chemistry]. Te%.dokl. Imeyhd. nauchno-praktich.korf . (Svetkhkfiticheskiefluidnye ekhnologii: innovatsionnypotentsid Rossi»). Rostov-na Donu, 29.06-1.07 2004, p. 25-26.
8. Gubin S.P, Buslaeva E.Yu.. SCF-isopropanol as a reagent in organic, organometallic and inorganic chemistry. Proc. 6th Intern. Sympos. on Supercriticall Fluids. Versailles, France, April 28-30, 2003, 2:1133-1138.
9. Buslaeva EYu, Kargin YuF, Kravchuk KG, Sigachev SA, Gubin SP. Vzaimideystvie a-Bi2O3 s izopropilovym spirtom, nakhodyaschemsya v nadkriticheskom sostoyanii [Interaction a-Bi2O3 with isopropyl alcohol, being in a supercritical state]. Zh.neorgan. khimii, 2001, 46(3):380-383 (in Russ.).
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
SERGEY PAVLOVICH GUBIN - 75
10. Buslaeva EYu, Kravchuk KG, Kargin YuF, Gubin SP. Vzaimodeystvie Mn02, Mn203 , a-Bi203 и Bi Tij xMnx020 so sverkhkriticheskim izopropanolom kak metod ozmeneniya kislorodnoy stekhiometrii oksidov [MnO, Mn О , a-BLQ, и Bi Ti. Mn interaction with supercritical isopropanol as a method of changing the oxygen stoichiometry oxides]. Zh.neorgan.mater., 2002, 38(6):706-710 (in Russ.).
11. Kargin YuF, Buslaeva EYu, Kravchuk KG, Gubin SP. Vzaimodeystvie oksidov s superkriticheskim izopropilovym spirtom [The interaction of oxides with supercritical isopropyl alcohol]. Zh.neorgan.khimii, 2003, 48(1):111-114 (in Russ.).
12. Gubin SP, Kargin YuF, Buslaeva EYu, Kravchuk KG. Gidrirovanie oksidov RZE SKF izopropanolom [Hydrogenation of REE oxides SCF isopropanol]. Zh.neorgan.khimii, 2003, 48(5):810-811 (in Russ.).
13. Kargin YuF, Buslaeva EYu, Egorysheva AV, Kravchuk KG, Gubin SP. Vzaimodeystvie slozhnykh oksidov s superkriticheskim izopropilovym spirtom [The interaction of complex oxides with supercritical isopropyl alcohol]. Zh.neorgan. klimii, 2003, 48(11):1765-1768 (in Russ.).
14. Yurkov GYu, Astaf’ev DA, Gorkovenko MYu, Buslaeva EYu, Kargin YuF, Gubin SP. Modifikatsiya sostava vismutsoderzhaschikh nanochastits vnutri polietilenovoy matritsy [Modification of bismuth-containing nanoparticles inside polyethylene matrix]. Zh.neorgan.khimii,
2005, 50(9):1402-1407 (in Russ.).
15. Gorkovenko MYu, Yurkov GYu, Buslaeva EYu, Gubin SP. Reaktsii nanochastits oksidov svintsa (II) i rtuti (II) vnutri polietilenovoy matritsy: ikh vosstanovlenie sverkhkriticheskim izopropilovym spirtom [Reaction of plumbum (II) and mercury (II) oxide nanoparticles in a polyethylene matrix: their recovery supercritical isopropyl alcohol]. Zh.neorgan.khimii, 2006, 51(1):1-6 (in Russ.).
16. Buslaeva E.Yu., Astafiev DA, Koksharov YuA, Yuikov G.Yu. Interaction of Rhenium and Manganese Nanoparticles, Stabilised in polimer matrices, with Supercritical Isopropanol. Abstracts of 8th Intern. Symposium on Supercritical Fluids (ISSF2006), KyotoJapan), Novem. 5-8, 2006, PB-2-38.
17. Kargin YuF, Ivicheva SN, Buslaeva EYu, Kuvshinova TB, Volodin VD, Yurkov GYu. Poluchenie nanochastits vismuta v opalovoy matritse vosstanovleniem soedineniy vismuta izopropanolom v sverkhkriticheskom sostoyanii [Obtaining of bismuth nanoparticles in opal matrix restoration of bismuth compounds with isopropanol in supercritical state]. Neorg. materialy, 2006, 42(5):547-550 (in Russ.).
18. Kargin YuF, Ivicheva SN, Buslaeva EYu, Volodin VD, Yurkov GYu. Vosstanovlenie soley razlichnykh metallov v opalovoy matritse isopropanolom v sverkhkriticheskom sostoyanii [Reduction of salts of various metals in the opal matrix with isopropanol in the supercritical state]. Neorg.materialy,
2006, 42 (9):1065-1069 (in Russ.).
supercritical isopropanol 49 as reagent
19. Egorysheva AV, Burkov VI, Buslaeva EYu, Kargin YuF, Kravchuk KG, Gubin SP, Skorikov VM Izmenenie spektroskopicheskikh kharakteristik kristallov sillenita pri ikh vzaimodeistvii s superkriticheskimi fluidami [Change the spectroscopic characteristics of sillenite crystals in their interaction with supercritical fluids]. Zh.neorgan.khimii,
2002, 47(6):992-998 (in Russ.).
20. Tkachev SV, Buslaeva EYu, Naumkin AV, Laure IV, Gubin SP. Vosstanovlenny okcid grfena [Refurbished graphene oxide]. Neorg.materialy,, 2012, 48(8):1-7 (in Russ.).
21. Ioni YuV, Lubimov SE, Gubin SP Poluchenie vosstanovlennogo oksida grafena s nanochastitsami palladiya i rodiya na egp poverkhnosti [Getting reduced graphene oxide with palladium and rhodium nanoparticles on its surface]. Tez. dok. 14 mezhd. nauchno-ekhn.kof. (Naukmkie kimuheske tekhmlogii-2012>,
21-25 mai 2012, Tula, Rossiya, s. 909-915.
22. Shalyapina AYa, Solov’eva AYu, Zaporozhets MA, Khokhlov EM, Fatyushina EV, Buslaeva EYu, Gubin SP. Kompozitsionnye materialy na osnove grafena s nanochastitsami oksida zinka [Composite materials based on graphene with nanoparticles of zinc oxide]. Tez. dokl. 11 mephd. konf.. «Khimiya tverdogo tela: nanomaterialy, nanotekhnologirn. 22-27 apr. 2012, Stavropol, Rossiya, s. 280-282.
23. Gubim SP, Buslaeva EYu. Sverkhkriticheskiy izopropanol kak vosstanovitel’ neorganicheskikh oksidov [Supercritical isopropanol as a reducing inorganic oxides].
Sverkhkriticheskie fluidy. Teoriya i praktika. 2009, 4(4):73-96.
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
