CC BY
38ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
BASIC PROBLEMS OF ENERGY AND RENEWABLE ENERGY
ДОБРОТНОСТЬ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 621.362
А. О. Епремян, В. М. Арутюнян , А. И. Ваганян
Member of International Editorial Board
Ереванский государственный университет ул. А. Манукяна, 1, Ереван, 375025, Республика Армения Тел./факс: +374-10-555590 E-mail: kisahar@ysu.am
The analysis of results of investigations of thermoelectric materials made in last years is carried out. Some results received by the review authors are also presented. Results of our investigations of the thermoelectric parameters of solid solutions Pb1-xSnxTe doped with Cd are also given. Results of measurements of the figure of merit of the best thermoelectric materials are presented in the Table.
Введение
Основные положения теории термоэлектрического преобразования энергии с помощью полупроводников были сформулированы примерно пятьдесят лет тому назад Абрамом Федоровичем Иоффе и его учениками в [1-3]. Монография [1] была рассекречена лишь спустя 5 лет. Предложенные советскими учеными в те годы теллури-ды и селениды висмута остаются одними из лучших на сегодня термоэлектрических материалов. К настоящему времени достигнуты значительные успехи в создании термоэлектрических генераторов и охладителей, сформированных на базе различных полупроводниковых материалов п- и р-типа, изданы монографии, труды конференций, обзорные статьи, многочисленные публикации, получено огромное количество патентов и авторских свидетельств. К первым книгам в этой области можно отнести, помимо [1-3], и [4-6]. История развития термоэлементов и достижения на первом этапе их создания нашли отражение, в частности, в [5-10]. Среди последних работ в этой области отметим [11-14].
В настоящей работе представлен анализ исследований термоэлектрических материалов, проведенных в последние годы, и обсуждены перспективы применения таких материалов в различных областях. Изложены также некоторые результаты, полученные авторами обзора. Основное внимание уделено анализу термоэлектрической добротности (эффективности) z и критерия
zT, введенных А. Ф. Иоффе. Ссылки на соответствующие публикации позволят читателю детально ознакомиться с физикой процессов, технологией изготовления, методикой измерения в каждом конкретном случае, что не могло быть сделано в рамках настоящего обзора. Наряду с традиционными термоэлектрическими материалами, изучаются и новые, которым нами уделено особое внимание, так как темпы роста эффективности термоэлектрического преобразования энергии оставляют желать лучшего.
Общеизвестно, что добротность термоэлектрического материала z определяется выражением
z =-
а 2о X ''
(1)
где а, о и % — коэффициенты термоЭДС, электропроводности и теплопроводности материала, соответственно.
В режиме работы термоэлектрического преобразователя в качестве источника электроэнергии, когда сопротивление нагрузки и внутреннее сопротивление термоэлемента равны, КПД преобразования п выражается формулой [6]
1
п = --
T - ?
2 0,75?; + 0,25? + 2/z'
(2)
т. е. увеличение добротности элемента ведет к увеличению КПД преобразования. Здесь Тг и Тх — температуры горячего и холодного спаев термоэлемента, соответственно.
Статья поступила в редакцию 07.04.2005. The article has entered in publishing office 07.04.2005.
Ниже проведен анализ основных характеристик термоэлектрических материалов.
Материалы, содержащие В^ Sb, Se и Те
Лучшими объемными материалами для термоэлементов, работающими в низкотемпературной области (до 600 К), по-прежнему считаются материалы на основе соединений висмута (В^Те3, В^е3, В^Ь3) и их твердых растворов. Максимум добротности этих материалов достигает (3-3,2)10-3К-1. Однако сегодня к термоэлектрическим материалам предъявляются новые требования, которые значительно превосходят указанные значения. Согласно сформулированным в США требованиям, добротность термоэлектрического материала при температурах, близких к комнатной, должна достигать значений ~1010-3 К-1 (критерий Иоффе zT~ 3). Для получения таких больших значений z осуществляется поиск новых перспективных полупроводниковых соединений и твердых растворов. Для массового использования термоэлементов очень важно найти существенно более дешевые материалы.
В ряде работ для повышения добротности твердых растворов на основе соединений висмута используется легирование различными примесями. Например, в работе [15] исследованы электрофизические свойства твердых растворов В^Те2,8^е0,15, легированных примесями Си, Cd, 1п, Ge, S и Se. Обсуждено влияние различных добавок на температурные зависимости электрофизических свойств и термоэлектрическую добротность материалов. Монокристаллы были получены в широком диапазоне концентраций, соответствующих коэффициентам термоЭДС от 190 до 280 мкВ/К при 300 К. Максимальные значения z смещены в область температур 220-300 К. Самые большие z для интервала 250-340 К получены при легировании Си — (3,2-3,4)10-3 К-1, а для интервала 220-280 К при легировании кадмием — (2,8-3,0)10-3 К-1. Среди исследованных образцов самое большое z наблюдается у состава В^Те2,8^е0,15<Си(0,05 ат. %)> при 300 К и равно 3,410-3 К-1.
В работе [16] изучено влияние комплексного легирования германием и электроактивной примесью SЫз на термоэлектрические и механические свойства твердого раствора В^Те28^е015. Выращены две серии монокристаллов В^Те28^е015^е>, содержащих различное количество германия и имеющих примерно одинаковые значения коэффициента термоЭДС (а» 210-240 мкВ/К при комнатной температуре). Высокие значения z = (3,0-3,3)10-3 К-1 получены в интервале 250-300 К. Состав В^Те28^е015, содержащий 0,5 ат. % Ge, имеет zmax » 3,3-10-3 К-1 при 290 К.
Влияние легирования сульфидом висмута монокристаллов твердых растворов на основе
В^Те3 исследовано в [17]. При 300 К а = = 190...250 мкВ/К. Для Bi2Te2 82Seo o9So оэ zmax = 3,210-3 К-1 при 270 К.
В работе [18] проведены исследования термоэлектрических свойств монокристаллов твердых растворов системы Sb2Te3-Bi2Te3, содержа- я щих от 0 до 100 мол. % В^Те3, в области 100- ^ 700 К. Для монокристаллов, содержащих от 20 * до 90 мол. % В^Те3, zmax = 2,5...3,210-3 К-1 при | 280-380 К. При температурах выше 300 К доб- ^
и
ротность твердых растворов, содержащих свы- | ше 60 мол. % Sb2Te3, более высокая, чем для ^ кристаллов с меньшим содержанием Sb2Te3. | Дальнейшее повышение добротности монокрис-
иг.
таллов при низких температурах возможно их § легированием В^е3. Самую высокую добротность 0 имеет система Sb2Te3-Bi2Te3, содержащая 75 мол. % В^Те3 ^тах = 3,210-3К-1 при 280 К). Для температур ниже 200 К высокоэффективными термоэлектрическими материалами являются твердые растворы и-(В^ Sb)2Te3. В работе [19] проведено исследование термоэлектрических свойств системы твердых растворов п-В^-ХЗЬхТе3 при х < 0,4 на образцах, полученных методом направленной кристаллизации. В интервале 100-300 К для полученных твердых растворов а= 120...260 мкВ/К. Следует отметить, что твердые растворы В^,^Ь04Те3 обладают высокой термоэлектрической добротностью во всем исследованном интервале температур. Так, при 200 < Т < 300 К среднее значение z равно 3,310-3 К-1, а zmax » 3,710-3 К-1 при 200 К.
Большие z получены для термоэлектрического охладителя на основе системы соединений р-В^,^Ь15Те3 и и-В^Те2,93е01 [20]. При комнатной температуре zmax » 5,6710-3 К-1. В работе [21] исследованы термоэлектрические свойства соединений и-В^(Те09^е006)3 двух типов. Соединения первого типа легированы примесью СиВг, а соединения второго типа не легированы. Во всех соединениях присутствуют добавки I и Те в определенных количествах. В интервале температур 300-430 К коэффициент термоЭДС а = = 170...230 мкВ/К. Здесь также получены достаточно хорошие результаты. Для соединений, <с которые не были легированы СиВг, zmax » 3,510-3 $ К-1 при 298 К. |
Нами было исследовано влияние облучения 3 на z термоэлектрических материалов. Объектом |
а
исследования были выбраны термоэлектрические § материалы на основе висмута, которые исполь- н
с
зуются в термоэлементах, работающих в низко- | температурной области (до 600 К) и являются х наиболее эффективными в настоящее время. Со- § ставы этих материалов: и-типа В^Те3(80 %)- ® В^е3(20 %) ир-типа В^Те3(74 %)- Sb2Te3(26 %). Облучение проводилось на ускорителе Ереванского физического института быстрыми электронами с энергией 10 МэВ и дозами 21013, 71013 и 1014 эл/см2. Целью исследования являлось достижение повышения добротности термоэлектри-
ческих материалов и временная устойчивость влияния облучения. Как известно, добротность термоэлектрических материалов зависит от отношения подвижности (и) к фононной части теплопроводности (%L), которые уменьшаются из-за дополнительного рассеяния при облучении. ^ Различие дебройлевских длин волн фононов и * электронов приводит к значительному падению | фононной теплопроводности по сравнению с под--и вижностью. Вследствие этого добротность мате-
и
| риалов возрастает.
Нами были измерены термоэлектрические 1 параметры указанных твердых растворов в тем-S пературном интервале 300-500 К. На основе по-
m
g лученных экспериментальных данных рассчитаем ны зависимости z(T). Полученные результаты показали, что при дозах 21013 и 1014эл/см2 повышение z практически не наблюдается. При дозе 71013 эл./см2 было достигнуто значительное повышение добротности (более 30 % при комнатной температуре). Рост добротности сохраняется до 400 К по сравнению с необлучен-ными образцами. Для выявления временной устойчивости влияния облучения проводили повторные измерения термоэлектрических параметров этих же образцов через 3 года. Измерения и расчеты показали, что влияние облучения не сохраняется.
Материалы, содержащие Ge, Ag и Te
Исследуются также твердые растворы, называемые TAGS, поскольку они содержат Te, Ag, Ge и Sb. В температурном интервале 300800 К термоэлектрические свойства материалов на основе системы GeTe-AgBiTe2 исследованы в работе [22]. Получены твердые растворы (GeTe)1-x(AgBiTe2)x с x = 0,03; 0,1; 0,15 и 0,2. Для этих материалов а = 50...240 мкВ/К. Самые большие значения коэффициента термоЭДС (190240 мкВ/К) имеет состав (GeTe)0,8(AgBiTe2)0,2. Однако из-за низких значений коэффициента о его термоэлектрическая добротность z не максимальна. Максимальное значение z имеет твердый ра* створ (GeTe)0 97(AgBiTe2)0,03, несмотря на срав-¡< нительно низкие а, он имеет большие о. Для g. этого состава zmax « 1,910-3 К-1 при 700 К. S В работе [23] исследованы поликристалли-| ческие образцы (GeTe)1-x(AgSbTe2)x с x = 0; 0,1; | 0,15; 0,2 и 0,29, обогащенные GeTe. Здесь по-8 лучены более хорошие результаты. Так, для этих i соединений при T> 500 К а= 100...250 мкВ/К. I Благодаря большим значениям коэффициента g электропроводности получаются большие знав чения добротности. Для твердых растворов (GeTe)0,8(AgSbTe2)0,2 при 675 К получено Zmax = = 3,210-3 К-1. В работе [24] для температур 300750 К исследованы термоэлектрические свойства системы (GeTe)1_x[(Ag2Te)1_y(Sb2Te3)y]x с x = 0,2; 0,4 и y = 0,6; 0,75: а= 150...300 мкВ/К. Отметим, что все эти материалы имеют _р-тип прово-
димости. Самая высокая добротность наблюдается у состава ^еТе)о,8[^2Те)о,4^Ь2Тез)о,6]о,2. При Т > 450 К полученные z превышают 210-3 К-1, а при ~700 К zmax = 2,410-3 К-1.
Продолжаются исследования термоэлектрических свойств материалов, содержащие также Bi, Sb и Те. Так, в [25] исследованы слоистые соединения nGeTe • т8Ь2Те3 (Ge3Sb2Te6, Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4 и GeSb4Te7). Для них характерны низкие значения коэффициента а (10-60 мкВ/К) и высокие значения коэффициента электропроводности о. Однако в работе не приведены температурные зависимости коэффициента теплопроводности %, и мы не можем иметь представление о добротности во всем исследуемом температурном интервале. Кроме того, температурная зависимость а дана в интервале 100-450 К, а зависимость о — в интервале 100-800 К. В работе значения % даны лишь при комнатной температуре, поэтому можно иметь полное представление о добротности материалов только при 300 К. Отсюда можно сделать вывод, что исследованные соединения имеют низкую добротность (порядка 10-4 К-1), а zmax « 0,1610-3К-1 получено для соединения GeSb4дTe7. В работе [26] изучено влияние легирования медью на термоэлектрические и транспортные свойства слоистого соединения GeBi4Te7. В температурном интервале 100-350 К коэффициент термоЭДС а был равен 80-170 мкВ/К. Наблюдается уменьшение коэффициентов а и %, но растет коэффициент о, поэтому значение добротности повышенное. Заметим, что самые большие z получены при малых концентрациях легирующих примесей. По сравнению с предыдущей работой здесь достигнут лучший результат: максимальное z имеет соединение GeBi4Te7, легированное 0,05 ат. % Си. При 300 К zmax = 210-3 К-1.
Высокая добротность получена при низких температурах у соединения CsBi4Te6 [27]. Этот материал в интервале 50-300 К имеет не очень высокие а (20-105 мкВ/К), однако достаточно высокие о, что обеспечивает высокую добротность. В интервале 170-300 К получены z = (2,0-3,86)10-3 К-1. Максимальное значение z наблюдается при 186 К.
В работе [28] исследованы термоэлектрические свойства соединений типа AgPbmSbTe2+m при т = 10 и 18. Соединения AgPb10SbTe12 были изучены в температурном интервале 100-700 К, а AgPb18SbTe20 — в интервале 300-800 К. Материалы с т = 10 имеют а = 30...290 мкВ/К, а с т = 18 — 120-370 мкВ/К. Для соединения AgPb10SbTe12 zmax = 1,610-3 К-1 при 350 К, а для AgPb18SbTe20 zmax = 2,6310-3 К-1 при 800 К.
Новые термоэлектрические материалы
В области средних (600 < Т< 950 К) и высоких (950 < Т< 1600 К) температур весьма перспективным термоэлектрическим материалом
является карбид бора (В4С). В работе [29] исследуется влияние легирования 0,2 ат. % Si на термоэлектрические свойства керамики В4С. Коэффициент а монотонно растет с повышением температуры. В интервале 500-1500 К а= 100...320 мкВ/К. Вследствие легирования Si наблюдается увеличение значений коэффициента о по сравнению с чистым В4С. В низкотемпературной области а несколько уменьшается, а при высоких температурах изменение незначительное. Изменение % также небольшое. В результате увеличивается z по сравнению с чистым В4С. Однако значения z довольно низкие и достигают максимума (10-4К-1) при 1500 К. В работе [30] изучено влияние карбида титана (ТЮ0 78) на свойства карбида бора. Полученные образцы имеют низкие о и высокие %. Что касается коэффициента а, то в интервале 600-1100 К он равен 25275 мкВ/К. В результате получена очень низкая добротность ^ < 10-5 К-1).
В работе [31] исследованы электрические и термоэлектрические свойства слоисто-структурных керамических материалов типа ^п0)т1п203 со значениями т = 5 и 9. В интервале 550-1100 К эти материалы имеют а= 50...120 мкВ/К. Коэффициент о также не очень большой, поэтому имеем низкую добротность (г < 10-4 К-1).
В работе [32] исследованы свойства керамических материалов ^п0)51п203, в которых атомы индия замещены атомами иттрия. В результате получается соединение ^п0)5(1п0,9^0 03)203. В интервале температур 550-1100 К для коэффициента а получены значения 70-125 мкВ/К; zmax = 0,31-10-3К-1 при 1073 К.
В работе [33] приведены результаты исследований термоэлектрических свойств системы В^^РЬхЗ^Со^ при х = 0; 0,4 и 0,8. Для коэффициента а в интервале 400-1000 К получены значения 115-190 мкВ/К. Лучшие показатели у металл-оксидного соединения В^,4РЬ08Зг2Со2Оу, максимальная добротность которого достигает 0,26-10-3 К-1 при 1000 К.
Перспективными термоэлектрическими материалами считаются такие органические соединения, как клатраты [34]. В работе [35] исследованы свойства поликристаллического клатрата на основе Ge, общая химическая формула которого записывается в виде Зг^а1^е30. В интервале 100-300 К а= 160...200 мкВ/К. Значение zmax ~ 0,8310-3 К-1 получено при комнатной температуре. Термоэлектрические свойства клатратов с общей формулой А^В^В^ изучены в работе [36]. Поликристаллические образцы соединений Ва^а1^е30, Ва^а16З^0, Ва^а16Зп30 и Зг^а1^е30 в интервале температур 100-870 К имеют а= 15...240 мкВ/К. Клат-раты Ва^а1^е30 и Ва^а16З^0 имеют одинаковые zmax. Для Ba8Gal6Ge3o Zmax = 110-3К-1 при 700 К, а для Ва^а16З^0 — при 870 К.
Другой класс перспективных термоэлектрических материалов — перовскиты. В работе
[37] изучены перовскиты типа RCoO3 ^ = Рг, М, Зт, Gd, Dy и Но), легированные Са. Термоэлектрические свойства исследованы в температурном интервале 373-1173 К. Для соединений Gd1-xCaxCoO3 с х = 0; 0,1 и 0,2 значения а лежат в широком интервале (20-300 мкВ/К). Для соединений R0,9Ca0дCoO3 ^ = Рг, М, Зт, ^ Gd, Dy и Но) характерны а в интервале 10-240 ® мкВ/К. У всех материалов наблюдается моно- £ тонное уменьшение а с увеличением температу- ^ ры. Максимальная добротность для всех матери- Л алов чуть больше 10-4 К-1 в интервале 350-450 К. ь
В работе [38] исследован металлический пе- | ровскит Зг1-^,а)ТЮ3 с 0 < х < 0,1. Для а получе- $ ны значения 10-390 мкВ/К в интервале темпе- § ратур 10-300 К. В работе даются температурные д зависимости а и о, однако температурная зависимость % отсутствует. Добротность дана только при комнатной температуре (г ~ 310-4 К-1).
Более высокой добротностью обладают соединения, называемые скуттерудитами. В работе [39] исследованы термоэлектрические и оптические свойства скуттерудита YbFe4Sb12. Для температурной зависимости коэффициента а получена почти линейная зависимость. Значения а растут с увеличением температуры, достигая 60 мкВ/К при комнатной температуре. Во многом из-за низких значений коэффициента а добротность получается не очень высокой. Так, при 290 К zmax = 0,6510-4 К-1.
В работе [40] исследован скуттерудит YbyCo4SnxSb12-x. Для составов YbyCo4SnxSb12-x с х = 0,1 и 2 в температурном интервале 10-300 К получены значения а до 70 мкВ/К. При комнатной температуре z = 3,310-4 К-1.
В работе [41] изучены термоэлектрические свойства CeFe4As12. Для него в интервале температур 300-900 К а = 40...120 мкВ/К. Значение zmax « 4,7-10-4 К-1 получено при 850 К.
Свойства других скуттерудитов (СеуРехСо4-»£'Ь12 и соединения на основе СоЗЬ3 с добавкой Ей) исследованы в работах [42, 43]. Для поликристаллических соединений Еи02Со4ЗЬ12,
Еи0,43Со4ЗЬ11,59^0,31 и Еи0,42Со4ЗЬ11,37^0,5 в интервале 100-700 К а= 100...200 мкВ/К. Сре- ¡< ди исследованных образцов zmax « 1,6-10-3К-1 & у состава Еи0,42Со4ЗЬи,3^е0,5 при 700 К. В ра- ё боте [44] на основе проведенных расчетов со- ^ общается о возможности создания скуттеру- | дитов CeFe4Sb12 и LaFe4Sb12 с zT = 1,4 и 1,0, | соответственно. Ег
с
Термоэлектрическими материалами считают- | ся также силицид железа FeSi2 и соединения на * его основе. В работе [45] исследованы свойства § FeSi2 р- и и-типов. В температурном интервале 0 300-1000 К значения а для материала и-типа находятся в узком интервале (200-250 мкВ/К), а дляр^З^ получены значения 200-450 мкВ/К. Соединения и^З^ более добротны, чем р^З^. Так, при 900 К для р^З^ zmax = 1,75-10-4 К-1, а для и^З^ — 2-10-4 К-1.
Соединение TiS2 исследовано в [46]. Для коэффициента а в интервале 100-300 К получены значения 100-250 мкВ/К. В работе приведены температурные зависимости коэффициентов а и о, однако отсутствует температурная зависимость коэффициента %. Имеется лишь ¡5 значение % при 300 К, поэтому значение доб* ротности имеем только при комнатной темпе-| ратуре ^ = 0,53-10-3 К-1).
2 В работе [47] изучены свойства соединений
-§ Fe1-xZrxSi2 при различных х. Самые большие зна-^ чения а (100-210 мкВ/К) в интервале 400-700 К 1 наблюдаются у состава с х = 0. При температуре & выше 700 К значения а меньше 110 мкВ/К, а у § остальных составов а меньше 110 мкВ/К во всем © изучаемом интервале температур. В итоге получена не очень высокая добротность. Среди полученных составов самая высокая добротность у Fe0,76Zr0,24Si2. Максимум его добротности (3,38-Ю-5 К-1) наблюдается при 1070 К.
Влияние добавок SiO2 и ТЮ на термоэлектрические свойства Fe0,98Co0,02Si2 изучено в работе [48]. Для образцов с SiO2 увеличение а наблюдается в интервале 400-800 К, а после 800 К значения а почти такие же, как и в случае Fe0,98Co0,02Si2. Влияние ТЮ на а также незначительно. Почти не изменяется коэффициент о. Что касается %, то в результате введения указанных добавок его значение уменьшается. Как следствие, наблюдается увеличение добротности. Максимальное значение (1,21-10-4 К-1) получено при ~655 К для состава, в котором количество SiO2 составляет 4 вес. %.
Есть работы по исследованию термоэлектрических характеристик соединений на основе элементов Т1 и Те. В работе [49] изучены свойства поликристаллического материала Т19В^е6, имеющего _р-тип проводимости. В интервале 300700 К а= 150...240 мкВ/К, а zmax = 1,6-10-3К-1 при 490 К.
Материалы Т1^пТе5 и Т1^еТе5 исследованы в работе [50]. Для этих соединений в интервале 200-300 К а= 100...280 мкВ/К. Среди исследованных составов более высокие значе-^ ния z получены для поликристаллического ма-^ териала Tl2SnTe5, zmax которого при 400 К дос-I тигает 2,1-10-3К-1.
В работе [51] исследованы термоэлектричес-й кие свойства соединений Si0,95Ge0,05, сильно ле-| гированные примесями GaP и Р. Сравнительно ° большую добротность имеет состав, который I легирован 0,4 ат. % Р и 1,5 мол. % GaP. При й комнатной температуре z = 1,3-10-3 К-1.
о
Использование кванторазмерных эффектов в термоэлектричестве
В работе [52] теоретически показана возможность увеличения добротности при уменьшении размеров термоэлектрических материалов (< 1 мкм). Это объясняется тем, что в субмик-
ронных образцах отсутствует электрон-фонон-ное взаимодействие, поэтому фононная подсистема, будучи адиабатически изолированной, не участвует в переносе тепла от нагревателя к холодильнику. При определенных условиях может быть реализовано z = 710-3 К-1.
В работах [53-56] исследованы термоэлектрические свойства углеродных нанотрубных материалов, причем в [54] изучение таких явлений осуществляется на гетерогенных структурах, состоящих из смеси различных видов пакетов однослойных, многослойных нанотрубок и макроскопических пластин. В работе [55] при 300 К а « 40-60 мкВ/K. Для таких объектов характерны новые интересные физические процессы, высокая подвижность носителей заряда, низкая теплопроводность и перспективы функционирования в широком температурном диапазоне.
Высокие значения z характерны для сложных структур, называемых сверхрешетками. В работе [57] исследованы сверхрешетки на основе соединения PbTe. Приведены зависимость z от периода сверхрешетки при комнатной температуре, а также ее температурная зависимость. Среди сверхрешеток PbTe/PbSe02Te08 n-типа большую добротность имеет структура с периодом решетки 4,2 нм. В температурном интервале 400-580 К z = 210-3 К-1, zmax = 2,2110-3 К-1 при 545 К. Аналогичные значения добротности получены и для структур p-типа с периодом решетки 5,7 нм в том же интервале температур, но zmax чуть больше — 2,310-3 К-1 при 500 К.
В работе [58] исследована сверхрешетка на основе Bi2Te3 и Sb2Te3. Для структуры Bi2Te3/ Sb2Te3 _р-типа проводимости получены рекордно большие значения z: (7-8)10-3 К-1 в интервале 200-300 К (zmax = 810-3 К-1 при 300 К).
В отчете DARPA/ONR упоминается о реализации следующих значений критерия Иоффе в сверхрешетках: 1,1 в SiGe (2000 г.); 1,5 в PbTe (2004 г.). Предполагается реализация в 2005 г. zT = 3 в сверхрешетках Si-Ge и BiTe-SbTe. В работе [59] теоретически исследованы нанопро-волоки из таких полупроводниковых соединений AnBIV, как CdTe, ZnTe, ZnSe и ZnS. Расчеты показывают возможность получения zT = 6. В работе [60] рассмотрена зависимость добротности нанопроволок из соединений типа AIIIBV (InSb, InAs, GaAs и InP) от толщины. Теория предсказывает возможность получения zT = 14.
Краткий анализ стоимости
В табл. 1 приведены цены порошков некоторых материалов чистотой 99,999 %. Данные взяты из каталога компании «Alfa Aesar» (http: //www.alfa.com). Из таблицы видно, что уже изначально термоэлектрические преобразователи на основе материалов, содержащих Ge, Ag, Bi, Sb, не могут быть дешевы.
Не ставя задачей «принизить» достигнутые и ожидаемые блестящие результаты для доброт-
Таблица 1
Стоимость порошков некоторых материалов
Материал Вес, г Цена, €
Bi 25 87,80
Sb 25 181,00
Te 50 72,80
Se 50 50,00
S 100 48,90
Ge 50 402,00
Ag 25 158,00
Pb 100 70,60
Sn 50 250,00
ности и критерия Иоффе в случае сверхрешеток, квантовых проволок и ям (см., например, [61-64]), тем не менее, отметим, что создание сверхрешеток с «шагом» в 4-6 нм весьма сложная и дорогостоящая задача. Это существенным образом сдерживает применение сверхрешеток на практике. Поэтому нами предпринята попытка проанализировать возможности материалов, в основном содержащих РЬ и Те.
Термоэлектрические параметры твердых растворов, изготовленных на основе соединений РЬ и Те
В работе [65] исследованы термоэлектрические свойства твердых растворов Pb1-xSnxTe(Te> при содержании олова х от 0,4 до 0,6. В интервале температур 300-850 К коэффициент термо-ЭДС растет с температурой, получены значения 20-200 мкВ/К. Самые большие значения а получены у состава с х = 0,6. Поскольку значения других термоэлектрических коэффициентов не сильно отличаются, поэтому именно этот состав, на наш взгляд, имеет большую добротность. Максимальные значения z (1,0-1,1)-10-3 К-1 наблюдаются при 800-850 К.
В работе [66] исследованы термоэлектрические параметры тройного твердого раствора PbTe1-xSex с х = 0,1 и 0,3, а также четверного раствора PbTe1-2xSexSx с х = 0,025; 0,05; 0,1 и 0,15. В интервале 200-300 К а = 110...360 мкВ/К. Среди этих соединений лучшие показатели у четверного состава PbTe0,8Se0,1S0,1: при комнатной температуре zmax = 2-10-3 К-1.
Влияние Ge на термоэлектрические свойства PbTe рассмотрено в работе [67]. Изучены материалы Pb1-xGexTe с х = 0; 0,05; 0,1; 0,15 и 1, которые были легированы РЬ12 в количестве 0,1 вес. %. Исследования показали, что некоторые количества Ge положительно действуют на
термоэлектрические свойства материала, в результате чего добротность увеличивается. Лучшие показатели имеет состав Pb0,9Ge0дTe. Так, z = 2,38-10-3 К-1 при 500 К. В работе [68] сделана попытка увеличения добротности материала путем имплантации различных доз ионов Зп в я поликристаллический материал PbTe. Этот ме- ^ тод дал положительные результаты, но улучше- * ние термоэлектрических коэффициентов незна- |
и
чительно, поэтому в результате получена не очень ^
и
большая добротность. Самая большая доброт- |
ность (0,588-10-3 К-1) наблюдается при комнат- ^
ной температуре для составов, в которые имп- |
лантированы ионы Зп дозой 1017 ион/см2. #
ТермоЭДС монокристаллов РЬ0 81п0 2Te(In> §
изучена в работе [69]. 0
Наши результаты
Теперь перейдем к краткому изложению наших результатов исследований термоэлектрических параметров образцов, изготовленных на основе твердых растворов Pb1-xSnxTe<Cd> [70]. Как показали исследования, для выращивания наилучших с точки зрения структуры и однородности легированных кристаллов Pb1-xSnxTe наиболее приемлем метод сублимации из предварительно полученной поликристаллической шихты. Это вызвано тем, что указанные материалы сублимируются в основном в виде молекул PbTe и SnTe, а их диссоциация в паровой фазе незначительна. Известно, что в материалах Pb1-xSnxTe линия ликвидуса на фазовой диаграмме в основной массе сдвинута в сторону теллура, избыток которого является акцептором. Это приводит к тому, что выращенные кристаллы имеют проводимость р-типа с концентрацией дырок р > 1019см-3. Согласно [71-73], примесь Cd при легировании Pb1-xSnxTe, будучи двухвалентной, замещая вакансии металла (РЬ, Зп) и захватывая по две дырки, является донором, так как вакансии металла (избыток Te) являются акцепторами.
Процесс выращивания проводили по наклонному варианту принципа Бриджмена из исход- * ной поликристаллической шихты Pb1-xSnxTe(Cd>. ^ При этом после выдержки ампулы с шихтой при а
1С
температуре на 50-100 °С выше ликвидуса исходного материала в течение 6-7 ч проводили | полную тепловую герметизацию печи, за исключе- | нием кончика ампулы в виде узкого сужения. | После выдержки в этих условиях 7-8 ч ампула | постепенно охлаждалась до 700 °С. Далее прово- 2 дили выдержку в течение 10-12 ч с дальнейшим § выключением всей нагревательной системы и пол- с« ным охлаждением печи. В разработанной методике технология получения монокристаллов Pb1-xSnxTe с примесями Cd, 1п, Ge вместо общеизвестного многосуточного процесса (~10 сут.) наш процесс выращивания длился 24-25 ч, что значительно удешевляет стоимость выращивания монокрис-
таллов. Вкратце остановимся на результатах измерений термоэлектрических параметров образцов четырех составов твердых растворов, легированных кадмием:
Состав 1: п-(РЬ0,,83п0,22)Те^(0,8 ат. %)>;
Состав 2: ^-(РЬ0,7!93п0,21)Те<^(0.1 ат.%)>; ^ Состав 3: ^>-(Pbo,74Sno,24Cdo,o2)Te;
* Состав 4: _p-(Pbo,744Sn0,24Cd0,016)Te.
В интервале температур 100-400 К нами из-^ мерены температурные зависимости коэффици-
у
| ентов термоЭДС, электропроводности, тепло-^ проводности, а также коэффициента Холла об-1 разцов с целью выяснения пригодности этих ¡Я соединений для создания термоэлементов в низ-§ котемпературной области. Результаты измере-о ний показали, что % для составов 1 и 2 изменялся в пределах от 1,5-10-2 до 4-10-2 Вт/(см-К), что характерно для полупроводниковых соединений данного типа. Для составов 3 и 4 % = = 0,5-10-2...1,8-10-2 Вт/(см-К). Для составов 1 и 2 температурная зависимость а(Т) проходит максимум (рис. 1), причем высокие значения (а ~ « 400 мкВ/К) для состава 1 сохраняются в достаточно широком температурном интервале (200-350 К), а для составов 3 и 4 наблюдается почти линейная зависимость а(Т).
т, к
Рис. 1. Температурная зависимость коэффициента термоЭДС (1-4 — номера составов)
<
<с Что касается коэффициента электропровод-1 ности о, то у всех образцов при 300 К наблю-| дался резкий скачок с последующим монотон-! ным спадом (рис. 2).
На наш взгляд, этот скачок связан с изост-| руктурным фазовым переходом. При этом кри-° вые концентрации носителей и(7), рассчитанные
:г
нами на основе измерений температурных зави-ёЗ симостей коэффициента Холла, плавные. Сле-
о
™ довательно, наблюдаемое резкое изменение коэффициента электропроводности не связано с изменением ширины запрещенной зоны.
С другой стороны, нами показано, что кривые температурной зависимости измеренной хол-ловской подвижности почти повторяют ход температурных кривых электропроводности. Отсюда
т, к
Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента электропроводности (1-4 — номера составов)
следует, что изменение электропроводности обусловлено резким изменением подвижности.
Учитывая, что эффективная масса носителей тока в рассматриваемом температурном интервале остается неизменной или меняется без скачков, что следует из плавного изменения коэффициента термоЭДС а(Т), мы полагаем, что скачкообразное изменение подвижности может быть связано с увеличением времени релаксации т из-за перехода материала при фазовом переходе в нестабильное состояние.
На основе полученных термоэлектрических параметров исследуемых образцов нами были рассчитаны добротности z (рис. 3).
т, к
Рис. 3. Температурные зависимости добротности (1 -4 — номера составов)
Для составов 1 и 2 добротность получается низкой (10-5-10-4 К-1). Как следует из рисунка, для составов 3 и 4 добротность z до фазового перехода также низка (10-5-10-4 К-1), затем для состава 3 резко возрастает, начиная с 280 К, достигает 1,9-10-3К-1 и постепенно уменьшается до 0,8-10-3К-1 при 400 К. Что касается состава 4, то добротность сравнительно низка, хотя здесь также наблюдается скачок электропроводности. Для этого состава характерно монотонное увеличение z с ростом температуры. Среди исследован-
ных образцов наилучшие показатели были у состава 3, имеющего р-тип проводимости.
Анализ полученных результатов был проведен нами с учетом того, что согласно [74], в соединениях Pb1-xSnxTe в валентной зоне кроме ¿-максимумов имеются также Х-максимумы тяжелых дырок. В литературе имеются противоречивые данные относительно эффективных масс тяжелых дырок. В [75, 76] приводятся значения для т* порядка 1т0, 2т0, 3т0. Нашим экспериментальным данным более подходит случай 1т0, который лежит в основе проведенных ниже расчетов и оценок. Энергетический зазор между максимумами легких и тяжелых дырок равен 0,33 эВ [74]. Он, в принципе, небольшой и может способствовать переходу легких дырок в долину тяжелых дырок, т. е. имеет место их перераспределение. Поскольку энергетическое расстояние между долинами с повышением температуры уменьшается, то концентрация, а следовательно, и влияние тяжелых дырок увеличиваются. Расчеты проведены с учетом того, что в твердом растворе Pb1-xSnxTe имеются 4 эквивалентных ¿-максимумов и 12 эквивалентных Х-максиму-мов. Определив относительные заселенности долин с1 и с2, можно рассчитать изменение наблюдаемой эффективной массы с температурой. На основе экспериментальной кривой температурной зависимости коэффициента Холла были получены раздельные концентрации легких р и тяжелых дырок р2. Для определения ропт при любой температуре необходимо знать параметр рассеяния г. Для конкретного механизма рассеяния г имеет определенное значение. Однако обычно в твердом теле одновременно действует несколько механизмов рассеяния и, следовательно, необходимо найти значения г, которые отражают общее (усредненное) влияние всех механизмов. Располагая температурными зависимостями эффективной массы, общей концентрацией дырок и экспериментальными значениями а(Т), на основе формулы Писаренко были рассчитаны значения г(Т). Затем были получены кривая _р(Т), рассчитанная на основе температурной зависимости коэффициента Холла, и кривая ропт(Т), определенная по указанному способу теоретически. Ход кривых идентичен, но при температурах выше комнатной кривая температурной зависимости оптимальной концентрации дырок проходит выше соответствующих значений экспериментально полученной концентрации. Это значит, что если при данной температуре обеспечить в материале оптимальную концентрацию носителей, т. е. увеличить концентрацию дырок до оптимальных значений (этого можно достичь легированием материала примесями), то в результате получим увеличение добротности.
Используя экспериментальные значения коэффициента электропроводности, на основе закона Видемана - Франца нами были определены соответствующие значения дырочной составля-
ющей теплопроводности в пренебрежении изменением отношения подвижностей нижней и верхней долин. Рассчитаны оптимальные значения термоЭДС, (а2о)опт и zmax в температурном интервале 300-400 К. Оценки показали, что при реализации оптимальных значений коэффициента я термоЭДС и концентрации носителей в интерва- ^ ле 300-400 К можно достичь повышения доб- * ротности до 5,2-10-3 К-1. |
В исследуемых нами образцах максималь- ^ ная холловская подвижность 250-300 см2/(В-с) | в рассматриваемом температурном интервале. Это ^ дает основание предположить, что при получе- 1 нии более совершенных кристаллов, в которых # подвижность будет значительно выше, можно § ожидать более высокие значения z и z7,. ©
Отметим, что одной из актуальных задач современной электроники является создание высокочувствительных устройств, работающих в качестве датчиков теплового излучения в диапазоне 200-350 К. Для этого требуются материалы с высокими коэффициентами термоЭДС. С этой точки зрения, рассмотренные твердые растворы Р^^оД^ высокого структурного совершенства, а также материалы на их основе, легированные примесями 1п, Ge, Ga, Cd, могут стать основой приемников теплового излучения.
Следует заметить, что среди исследованных нами образцов состава 1 сначала наблюдались исключительно высокие коэффициенты термоЭДС (а = 800...900 мкВ/К при 300 К), однако со временем они уменьшались и стабилизировались на значениях 400-450 мкВ/К. Образцы 1 показали относительно низкие значения удельного сопротивления (р ~ 10-1 Ом-см) и температурную стабильность в интервале 200-350 К. Если учесть, что при р ~ 10-2...10-3 Ом-см потери сигналов на внутреннем сопротивлении практически сводятся к минимуму, то при получении более совершенных кристаллов эти материалы могут стать перспективными для изготовления приемников теплового излучения.
Достигнутые результаты
«
В табл. 2 приведены материалы, имеющие <с
добротность термоэлектрического преобразования I
более 1,6-10-3 К-1 и соответствующие этим зна- |
чениям температуры. В таблицу добавлены так- |
же лучшие результаты из работы [6]. |
I
а
Заключение £
х
т
1. Термоэлектрические преобразователи вы- ^ пускаются в промышленности, но их все еще § низкие добротность и КПД, а также высокая 0 стоимость являются серьезным препятствием. Поэтому продолжается поиск новых материалов, которые удовлетворяли бы современным требованиям и имели не очень большую себестоимость.
2. В литературе имеются данные об исследованиях широкого спектра материалов (твер-
Таблица 2
Материалы, имеющие добротность более 1,610 3К 1
№ Материал z, 10-3 К T, К zT Литературный источник
Рабочая температура ниже комнатной
1 Bi0,88Sb0,12 6 80 0,48 [6]
2 CsBi4Te6 3,86 186 0,72 [27]
3 Bi^S^/Tes 3,7 200 0,74 [19]
Промежуточная область температур
4 Bi2Te2,82Se0,09S0,09 3,2 270 0,86 [17]
5 (Bi2Te3)0,75(Sb2Te3)0,25 3,2 280 0,90 [18]
6 Bi2Te2,8sSe0,15<Ge(0,5 ат. %)> 3,3 290 0,96 [16]
7 (Bi2Te3)0,74(Sb2Te3)0>26<Ag,Pba^ 3,4 290 0,99 [6]
8 Bi2(Te0,94Se0,06)3 3,5 298 1,04 [21]
9 PbTe<Br,Pb> 2 300 0,6 [6]
10 GeBi4Te7<Cu(0,05 ат. %)> 2 300 0,60 [26]
11 PbTe0,8Se0,1S0,1 2 300 0,60 [66]
12 Bi2Te3<CuI,AgI> 2,6 300 0,78 [6]
13 Bi2Te2,85Se0,15<Cu(0,05 ат. %)> 3,4 300 1,02 [15]
14 Bi2Te3/Sb2Te3 8 300 2,40 [58]
15 (Pb0,74Sn0,24Cd0,02)Te 1,9 320 0,61 [70]
16 (Bi2Te3)0,8(Bi2Se3)0,2<CuBr,AgI> 2,7 330 0,89 [6]
Рабочая температура выше комнатной
17 Tl2SnTe5 2,1 400 0,84 [50]
18 PbTe/PbSe0,2Te0,8 2,3 500 1,15 [57]
19 Pb0.9Ge0.1Te 2,38 500 1,19 [67]
20 AgSbTe2 1,75 650 1,14 [6]
21 (GeTe)0,8(AgSbTe2)0,2 3,2 675 2,16 [23]
22 (GeTe)0,97(AgBiTe2)0,03 1,9 700 1,33 [22]
23 (GeTe)0,8[(Ag2Te)0,4(Sb2Te3)0,6]0,2 2,4 700 1,70 [24]
24 (GeTe)0,95(Bi2Te3)0,05 1,7 750 1,3 [6]
25 AgPb18SbTe20 2,63 800 2,10 [28]
дые растворы, слоистые структуры, керамики, речисленных материалов самую большую доб-
металл-оксидные соединения, клатраты, перов- ротность термоэлектрического преобразования
скиты, скуттерудиты, сверхрешетки, низкораз- энергии имеют сверхрешетки, квантовые труб-
мерные системы, нанотрубки и т. д.). Среди пе- ки и ямы, однако получение этих структур свя-
зано с технологическими сложностями и требует больших затрат.
3. Хорошие результаты получены в литературе и нами для материалов на основе соединений AIVBVI, т. е. они также являются весьма перспективными материалами с точки зрения термоэлектричества. Поэтому в настоящем обзоре особое внимание уделяется результатам исследований твердых растворов Pb1-xSnxTe, легированных кадмием. Основное внимание нами уделено экспериментальным и теоретическим исследованиям этих материалов для функционирования в области температур, близких к комнатной.
4. Приведены результаты измерений термоэлектрических параметров четырех составов твердых растворов на основе Pb1-xSnxTe(Cd>. У всех исследованных составов наблюдается изос-труктурный фазовый переход при 300 К. Показано, что этот переход обусловлен резким изменением электропроводности, которое является следствием аналогичного изменения холловской подвижности, вызванной переходом материала в относительно нестабильное состояние при фазовом переходе.
5. Обнаружены высокие значения коэффициента термоЭДС (400-450 мкВ/К) для составов n-Pb1-xSnxTe(Cd>. Полученные экспериментальные данные, а также теоретические расчеты с учетом двухдолинного характера структуры зоны проводимости данного материала показали, что имеется достаточно широкая область температур, где сохраняют высокие значения коэффициента термоЭДС. Показана возможность увеличения добротности исследованных материалов до 5,210-3 К-1.
Благодарность
Авторы признательны доктору физ.-мат. наук Ю. А. Абрамяну за изготовление образцов Pb1-xSnxTe<Cd> и Е. М. Багиян за участие в проведении измерений.
Список литературы
1. Иоффе А. Ф. Энергетические основы термоэлектрических батарей из полупроводников. М.-Л.: АН СССР, 1950.
2. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М.-Л.: АН СССР, 1956.
3. Иоффе А. Ф., Стильбанс Л. С., Иорданиш-вили Е. К., Ставицкая Т. С. Термоэлектрическое охлаждение. М.-Л.: АН СССР, 1956.
4. Thermoelectric materials and devices/Ed. by Cadoff I. B., Miller E. Reinhold (N.Y.) — Chapman and Hall (London), 1960.
5. Бурштейн А. И. Физические основы расчета полупроводниковых термоэлектрических устройств. М.-Л.: Физматгиз, 1962.
6. Иорданишвили Е. К. Термоэлектрические источники питания. М.: Советское Радио, 1968.
7. Анатычук Л. И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Киев: Наукова думка, 1979.
8. Термоэлектрические генераторы/Под ред. А. Р. Регеля. М.: Атомиздат, 1976.
9. Иорданишвили Е. К. Термоэлектричество: от прошлого к будущему / / Термоэлектричество. 2000. № 1. С. 6-21.
10. Равич Ю. И., Ефимова Б. А., Смирнов И. А. я Методы исследования полупроводников в при- ^ менении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe и * PbS. М.: Наука, 1968. f
11. Цихисели В. Г. Обоснование целесообраз- ^
и
ности применения в промышленности и на транс- | порте криоиспользующих преобразователей энер- ^ гии // Альтернативная энергетика и экология. 1 2000. № 1. С.184-186. S
12. Nolas G. S., Sharp J., Goldsmid H.J. | Thermoelectrics: Basic principles and new materi- 0 als development. Berlin: Springer, 2001.
13. Равич Ю. И., Немов С. А. Прыжковая проводимость по сильно локализованным примесным состояниям индия в PbTe и твердых растворах на его основе // Физика и техника полупроводников. 2002. Т.36, № 1. С. 3-23.
14. Цихисели В. Г. Особенности выбора низкотемпературного теплоприемника для бортовых космических холодоиспользующих энергопреоб-разующих систем // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 2. С. 41-42.
15. Свечникова Т. Е., Константинов П. П., Алексеева Г. Т. Электрофизические свойства твердых растворов Bi2Te2,85Se0,15, легированных Cu, Cd, In, Ge, S и Se // Неорг. материалы. 2000. Т.36, № 6. С.677-681.
16. Свечникова Т. Е., Чижевская С. Н., Максимова Н. М. и др. Легирование твердого раствора Bi2Te2 85Se0 15 германием // Неорг. материалы. 1994. Т. 30, № 2. С. 168-171.
17. Свечникова Т. Е., Максимова Н. М., Константинов П. П. Легирование сульфидом висмута монокристаллов твердых растворов на основе Bi2Te3 // Неорг. материалы. 1998. Т. 34, № 3. С. 302-305.
18. Иванова Л. Д., Гранаткина Ю. В. Термоэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов системы Sb2Te3-Bi2Te3 в области температур 100-700 К // Неорг. материалы. ¡1 2000. Т. 36, № 7. С. 810-816. £
19. Кутасов В. А., Лукьянова Л. Н., Кон- £ стантинов П. П. Высокоэффективные термоэлек- ^ трические материалы n-(Bi,Sb)2Te3 для темпера- | тур ниже 200 К // Физика и техника полупро- § водников. 2000. Т. 34, № 4. С. 389-393. |
20. Ghoshal U., Ghoshal S., McDowell C. et | al. Enhanced thermoelectric cooling at cold junc- * tion interfaces // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, § No. 16. P. 3006-3008. ©
21. Yamashita O., Tomiyoshi S. High performance n-type bismuth telluride with highly stable thermoelectric figure of merit // J. of Appl. Phys. 2004. Vol. 95, No. 11. P. 6277-6283.
22. Plachkova S. K., Avramova I. A. Materials for thermoelectric application based on the sys-
tem GeTe-AgBiTe2 // Phys. Stat. Sol. A. 2001. Vol. 184, No. 1. P. 195-200.
23. Plachkova S. K. Thermoelectric figure of merit of the system (GeTe)1-x(AgSbTe2)x // Phys. Stat. Sol. A. 1984. Vol. 83, No. 1. P. 349-355.
24. Christakudis G. Ch., Plachkova S. K., She-^ limova L. E., Avilov E. S. Thermoelectric figure * of merit of some compositions in the system | (GeTe)1_x[(Ag2Te)1_y(Sb2Te3)y]x // Phys. Stat. Sol. ij A. 1991. Vol. 128, No. 2. P. 465-471.
I 25. Konstantinov P. P., Shelimova L. E., ^ Avilov E. S. et al. Thermoelectric properties of 1 nGeTe • mSb2Te3 layered compounds // Inorg. Mail terials. 2001. Vol. 37, No. 7. P. 662-668. § 26. Shelimova L. E., Karpinskii O. G., Konstan-
0 tinov P. P. et al. Thermoelectric properties of the layered compound GeBi4Te7 doped with copper // Inorg. Materials. 2002. Vol. 38, No. 8. P. 790-794.
27. Chung D.-Y., Hogan T., Brazis P. et al. CsBi4Te6: A high-performance thermoelectric material for low-temperature applications // Science. 2000. Vol. 287, No. 5455. P. 1024-1027.
28. Hsu K. F., Loo S., Guo F. et al. Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk thermoelectric materials with high figure of merit // Science. 2004. Vol. 303, No. 5659. P. 818-821.
29. Cai K.-F., Nan C.-W., Min X.-M. The effect of silicon addition on thermoelectric properties of a B4C ceramic // Mater. Sci. and Eng. B. 1999. Vol. 67, No. 3. P. 102-107.
30. Cai K.-F., Nan C.-W., Paderno Y., McLachlan D. S. Effect of titanium carbide addition on the thermoelectric properties of B4C ceramics // Solid State Commun. 2000. Vol. 115, No. 10. P. 523-526.
31. Hirano S., Isobe S., Tani T. et al. Electrical and thermal transport properties in layer-structured (ZnO)mIn2O3 (m = 5 and 9) ceramics // Japan. J. of Appl. Phys. 2002. Vol. 41, Part 1, No. 11A. P. 6430-6435.
32. Isobe S., Tani T., Masuda Y. et al. Thermoelectric performance of yttrium-substituted (ZnO)5In2O3 improved through ceramic texturing // Japan. J. of Appl. Phys. 2002. Vol. 41, Part 1,
¡5 No. 2A. P. 731-732.
33. Xu G., Funahashi R., Shikano M. et al. £ Thermoelectric properties of Bi22-xPbxSr2Co2Oy sys-| tem // J. of Appl. Phys. 2002. Vol. 91, No. 7.
1 P. 4344-4347.
<v
1 34. Шевельков А. В. Создание термоэлект-¡т рических материалов на основе супрамолекуляр-
о
| ных клатратов // Вестник МГУ. Сер. Химия. £ 2003. Т. 44, №3. С. 163-171.
m
§ 35. Nolas G. S., Cohn J. L., Slack G.A., ® Schujman S. B. Semiconducting Ge clathrates: Promising candidates for thermoelectric applications // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73, No. 2. P. 178-180.
36. Kuznetsov V. L., Kuznetsova L. A., Kalia-zin A. E., Rowe D. M. Preparation and thermoelectric properties of AII8BIII1fiBIV„0 clathrate com-
pounds // J. of Appl. Phys. 2000. Vol. 87, No. 11. P.7871-7875.
37. Moon J.-W., Masuda Y., Seo W.-S., Kou-moto K. Influence of ionic size of rare-earth site on the thermoelectric properties of RCoO3-type per-ovskite cobalt oxides // Mater. Sci. and Eng. B. 2001. Vol. 85, No. 1. P. 70-75.
38. Okuda T., Nakanishi K., Miyasaka S., To-kura Y. Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sr1-xLaxTiO3 (0 < x < 0.1) // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63, No. 11. P. 113104.
39. Dilley N. R., Bauer E. D., Maple M. B. et al. Thermoelectric and optical properties of the filled skutterudite YbFe4Sb12 // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, No. 7. P. 4608-4614.
40. Dilley N. R., Bauer E. D., Maplea M. B., Sales B. C. Thermoelectric properties of chemically substituted skutterudites YbyCo4SnxSb12-x // J. of Appl. Phys. 2000. Vol. 88, No. 4. P. 1948-1951.
41. Watcharapasorn A., Feigelson R. S., Caillat T. et al. Preparation and thermoelectric properties of CeFe4As12 // J. of Appl. Phys. 2002. Vol. 91, No. 3. P. 1344-1348.
42. Tang X., Chen L., Goto T., Hirai T. Effects of Ce filling fraction and Fe content on the thermoelectric properties of Co-rich CeyFexCo4-xSb12 // J. of Mater. Res. 2001. Vol. 16, No. 3. P. 837843.
43. Lamberton G. A., Jr., Bhattacharya S., Littleton R. T. IV et al. High figure of merit in Eu-filled CoSb3-based skutterudites / / Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, No. 4. P. 598-600.
44. Singh D. J. Computational screening of candidate thermoelectric materials // NRL Rev. 1999. P. 130-132.
45. Yamashita O., Tomiyoshi S., Sadatomi N. Thermoelectric properties of p- and n-type FeSi2 prepared by spray drying, compaction and sintering technique // J. of Mater. Sci. 2003. Vol. 38, No. 8. P. 1623-1629.
46. Imai H., Shimakawa Y., Kubo Y. Large thermoelectric power factor in TiS2 crystal with nearly stoichiometric composition // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64, No. 24. P. 241104.
47. Ito M., Nagai H., Tahata T. et al. Effects of Zr substitution on phase transformation and thermoelectric properties of P-FeSi2 // J. of Appl. Phys. 2002. Vol. 92, No. 6. P. 3217-3222.
48. Ito M., Tanaka T., Hara S. Thermoelectric properties of (3-FeSi2 with electrically insulating SiO2 and conductive TiO dispersion by mechanical alloying // J. of Appl. Phys. 2004. Vol. 95, No. 11. P. 6209-6215.
49. Yamanaka S., Kosuga A., Kurosaki K. Thermoelectric properties of Tl9BiTe6 // J. of All. and Comp. 2003. Vol. 352, No. 1-2. P. 275-278.
50. Sharp J. W., Sales B. C., Mandrus D. G., Chakoumakos B. C. Thermoelectric properties of Tl2SnTe5 and Tl2GeTe5 // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74, No. 25. P. 3794-3796.
51. Yamashita O. Thermoelectric properties of heavily GaP- and P-doped Si0.95Ge0.05 // J. of Appl. Phys. 2001. Vol.89, No. 11. P. 6241-6246.
52. Закордонец В. С., Логвинов Г. Н. Термоэлектрическая добротность монополярных полупроводников ограниченных размеров // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31, №3. С. 323-325.
53. Grigorian L., Sumanasekera G. U., Lo-per A. L. et al. Giant thermopower in carbon nan-otubes: A one-dimensional Kondo system // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, No. 16. P. 11309-11312.
54. Yosida Y. Electrical resistance in sheets composed of multiwalled carbon nanotubes // J. of Phys. and Chem. of Solids. 1999. Vol. 60, No. 1. P. 1-4.
55. Золотухин И. В., Голев И. М., Калинин Ю. Е., Иванов А. С. Термоэлектрические свойства углеродных нанотрубных материалов / / .Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 5. С. 23-27.
56. Barisic N., Gaal R., Kezsmarki I. et al. Pressure dependence of the thermoelectric power of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65, No. 24. P. 241403(R).
57. Beyer H., Nurnus J., Bottner H. et al. PbTe based superlattice structures with high thermoelectric efficiency // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, No. 7. P. 1216-1218.
58. Venkatasubramanian R., Siivola E., Col-pitts T., O'Quinn B. Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit // Nature. 2001. Vol. 413, No. 6856. P. 597-602.
59. Mingo N. Thermoelectric figure of merit of II-VI semiconductor nanowires // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 85, No. 24. P. 5986-5988.
60. Mingo N. Thermoelectric figure of merit and maximum power factor in III-V semiconductor nanowires // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84, No. 14. P. 2652-2654.
61. Hicks L. D., Harman T. C., Sun X., Dres-selhaus M. S. Experimental study of the effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53, No. 16. P. R10493-R10496.
62. Rogacheva E. I., Nashchekina O. N., Vekhov Y. O., Dresselhaus M. S., Cronin S. B. Effect of thickness on the thermoelectric properties of PbS thin films // Thin Solid Films. 2003. Vol. 423, No. 1. P. 115-118.
63. Rogacheva E. I., Tavrina T. V., Nashche-kina O. N. et al. Quantum size effects in PbSe quantum wells // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, No. 15. P. 2690-2692.
64. Kubakaddi S. S., Usharani K. R. Diffusion thermopower due to interface roughness-induced piezoelectric scattering in lattice-mismatched
semiconductor quantum wells // Phys. E. 2005. Vol. 25, No. 4. P. 497-503.
65. Алексеева Г. Т., Ведерников М. В., Гу-риева Е. А. и др. Концентрация дырок и термоэлектрическая добротность твердых растворов Pb1_xSnxTe(Te> // Физика и техника полупроводников. 2000. Т. 34, № 8. С. 935-939.
66. Гуриева Е. А., Константинов П. П., Прокофьева Л. В. и др. Термоэлектрическая добротность твердых растворов с рассеянием фононов на нецентральных примесях // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37, № 3. С. 292-298.
67. Kohri H., Tanaka K., Shiota I. Ge effect on thermoelectric properties for Pb-Te // Proc. of the 2nd Int. Conf. Mass and charge transport in inorganic materials. Florence, Italy, July 14-18, 2002.
68. Shen Q., Li J., Zhang L. A study on Sn ion implantation into lead telluride thermoelectric material // Sol. Energy Mater. and Sol. Cells. 2000. Vol. 62, No. 1-2. P. 167-172.
69. Абрамян Ю. А., Папазян К. З. ТермоЭДС монокристаллов Pb0,8In02Te(In> / / Изв. АН Арм. ССР. Сер. Физика. 1987. Т. 22, № 2. С. 114-118.
70. Aroutiounian V. M., Vahanyan A. I., Bagh-iyan E. M. et al. Investigation of thermoelectric parameters of solid solutions Pb1_xSnxTe(Cd> and determination of their applications // Mater. Sci. and Eng. B. 2004. Vol. 107, No. 1. P. 78-83.
71. Сизов Ф. Ф. Нестехиометрические дефекты в узкощелевых полупроводниках AIVBVI / / Неорг. материалы. 1988. Т. 24, № 12. С. 19721976.
72. Водопьянов В. Н., Волков В. Л., Кондратенко М. М., Литвинов В. И. Энергетические примесные состояния в легированных кадмием эпитаксиальных слоях Pb0 8Sn0 2Te // Физика и техника полупроводников. 1996. Т. 30, № 8. С. 1362-1369.
73. Абрютина Т. П., Гейман К. И., Гирич Б. Г. и др. Влияние примесей на фотолюминесценцию эпитаксиальных слоев Pb1-xSnxTe (x ~ 0,2) // Физика и техника полупроводников. 1981. Т. 15, № 5. С. 949-956.
74. Лашкарев Г. В., Радченко М. В. Структура дополнительной валентной зоны в твердых растворах Pb1-xSnxTe // Укр. физ. журнал. 1982. T. 27, № 5. С. 747-751.
75. Сизов Ф. Ф., Тетеркин В. В., Пляцко С. В. Собственная концентрация носителей и параметры зоны тяжелых дырок в узкозонном Pb1-xSnxTe // Физика и техника полупроводников. 1984. Т. 18, № 9. С.1608-1611.
76. Hoerstel W., Herrmann K. H. Effects of a second valence band and resonant states on transport in undoped Pb1-xSnxTe / / Phys. Stat. Sol. А. 1980. Vol. 61, No. 2. P. 425-433.
