CC BY
19
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
DOI: 10.5862ZJPM.225J УДК 621.315.592
А.Н. Вейс
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР PbBi4Te7 ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АНАЛИЗА
4 7
КОЭФФИЦИЕНТОВ ОТРАЖЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА
Исследованы спектральные зависимости коэффициентов отражения и поглощения света (при Т = 300 К) в слоистом полупроводнике РЪВ14Те7, легированном примесями серебра или кадмия и собственными дефектами. Все исследованные образцы обладали высокими холловскими концентрациями электронов пн = (е^н)—1, превышающими 5-1020 см-3. Показано, что оптические переходы в РЪВ14Те7 на пороге межзонного поглощения являются прямыми и разрешенными. Установлено, что закон дисперсии электронов в этом соединении не параболичен и может быть описан в рамках кейновской модели не-параболичности с учетом обменного взаимодействия свободных электронов. Оценены величины основных зонных параметров изучаемого соединения.
СЛОИСТЫЙ ПОЛУПРОВОДНИК, ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ И ОТРАЖЕНИЕ, ЗОННАЯ СХЕМА, ЗОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ.
Введение
Явление термоэлектричества, состоящее во взаимном превращении тепловой энергии в электрическую и наоборот, в настоящее время широко используется для создания термоэлектрических генераторов и охладителей. Основное достоинство подобных устройств состоит в том, что они не содержат движущихся узлов и, вследствие этого, не требуют технического обслуживания. Поэтому они находят применение в самых различных областях, начиная от простейших сумок-холодильников и устройств для зарядки аккумуляторных батарей мобильных телефонов и кончая сложными агрегатами, предназначенными для выработки электрической энергии и регулирования температуры на космических аппаратах.
К материалам, используемым для создания термоэлектрических генераторов и охладителей, предъявляются самые разноо-
бразные требования в отношении дешевизны, экологической безопасности и надежности. Однако все они должны обладать высокой термоэлектрической добротностью 2т (Т — абсолютная температура). Термоэлектрическая эффективность материалов 2 = 5*02 о к1 определяется комбинацией трех кинетических коэффициентов: термоэдс £0, удельной электропроводности о и теплопроводности к; последняя имеет две составляющие: фононную (решеточную) к и электронную ке.
Следует заметить, что термоэлектрические параметры £0, о и ке взаимозависимы. Это существенным образом усложняет процесс оптимизации 2, а следовательно, и термоэлектрической добротности 2Т. Достигнутые к настоящему времени значения 2Т в материалах, созданных на основе теллуридов свинца, германия и висмута, не превышают 1,5 [1]. В связи с этим постоянно ведется поиск новых термоэлек-
триков, которые могли бы обладать более высокими значениями термоэлектрической добротности. Сейчас наибольшее внимание уделяется материалам, обладающим низкими значениями решеточной теплопроводности. К их числу относятся новые, в большинстве своем недавно синтезированные, слоистые тетрадимитоподобные соединения т-А4В6—п-А52В63 (А4 - Ое, Бп, РЬ; А5 — В1, БЬ; В6 — Те). Методы получения этих соединений, их кристаллографические и электрофизические свойства детально описаны в работах [2 — 8].
Гексагональные элементарные ячейки соединений т-А4В6—п-А52В63 образованы многослойными пакетами различных типов, упорядоченно чередующимися вдоль гексагональной оси с. Их кристаллические структуры представляют собою плотней-шую кубическую упаковку атомов теллура, часть октаэдрических пустот которой занята катионами. Это обстоятельство, наряду с большими атомными массами элементов, входящих в их состав, обуславливает низкие значения решеточной теплопроводности слоистых полупроводников т-А4В6—п-А52В63 за счет эффективного рассеяния фононов.
Наиболее перспективным среди всех тетрадимитоподобных соединений считается РЬВ14Те7, обладающий проводимостью п-типа. Достаточно заметить, что в абсолютно неоптимизированном по своим электрофизическим параметрам кристалле РЬВ14Те7, в котором холловская концентрация электронов составляла порядка 1-1021 см-3, авторами работы [6] было получено значение 2Т = 0,5 при Т = 600 К, что соответствует данным для легированного собственными дефектами теллурида висмута, обладающего на порядок более низкой концентрацией свободных дырок (около 3-1019 см-3). Именно этот материал был избран в качестве объекта исследования в настоящей работе.
Существенное увеличение термоэлектрической добротности РЬВ14Те7 возможно только в том случае, если удастся оптимизировать величины его термоэлектрических параметров Б0 и о без существенного увеличения теплопроводности. Для этого
необходимо, прежде всего, изыскать пути резкого снижения в нем концентрации свободных носителей заряда (в настоящее время величины холловской концентрации электронов пн/В (В — холл-фактор анизотропии), измеренные при 77 К, удается варьировать в пределах 5,0-1020 — 1,3-1021 см-3). Такого снижения можно достичь либо за счет легирования материала, либо за счет модификации его зонного спектра путем создания твердых растворов с замещениями в катионной и анионной подрешетках. Именно поэтому вопросу изучения зонных спектров слоистых тетрадимитоподобных соединений в настоящее время уделяется самое пристальное внимание. Тем не менее, успехи, достигнутые на этом пути, можно признать незначительными.
К настоящему времени для РЬВ14Те7 изучены температурные зависимости основных кинетических коэффициентов [4 — 8] и спектры оптического отражения в двух образцах с холловскими концентрациями электронов пн/В < 7-1020 см-3 [9]. Большинство из полученных в работах [4 — 9] данных было истолковано в рамках параболической модели зоны проводимости. Исключение представляет работа [7], в которой предполагается непараболичность зоны проводимости РЬВ14Те7. Однако никаких экспериментальных данных, ее подтверждающих, в работе [7] не приводится. Более того, оценки величины эффективной массы плотности состояний при Т = 77 К (ша = 0,6 т0) и ее температурной зависимости та (Т) = т^0(Т/Т0)0'25, приведенные в работе [7], были получены в параболическом приближении. Найденное таким образом значение та было приравнено авторами работы [7] к величине эффективной массы плотности состояний на уровне Ферми в РЬВ14Те7 при пн « 5-1020 см-3.
Очевидно, что данных, содержащихся в работах [4 — 9], недостаточно для того, чтобы сделать какие-либо заключения об особенностях зонного спектра РЬВ14Те7. Поэтому в настоящей работе были более подробно изучены спектральные зависимости коэффициента отражения Я в пределах всего доступного к настоящему времени интервала холловских концентраций электронов
nH/B = (5,4 - 12,8) 1020 см-3. Эти данные были дополнены результатами исследования спектральной зависимости коэффициента оптического поглощения а, выполненного в образце с наименьшей концентрацией свободных носителей заряда.
Объекты исследования и методика эксперимента
Использованные в работе образцы были любезно предоставлены Л.Е. Шелимовой (Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г. Москва, Россия). Они были выращены методом Чохральско-го с подпиткой из жидкой фазы. Методика выращивания кристаллов, их легирования и результаты рентгенографического исследования готовых образцов детально описаны в работах [4, 5]. Все исследованные образцы обладали электронным типом проводимости. Величины холловских концентраций электронов в них были оценены на основании измерений большой компоненты тензора Холла R321 (измеряемой вдоль гексагональной оси с) по формуле
ПН = (eR321)-1
в пренебрежении холл-фактором анизотропии B.
Изменение концентрации свободных электронов в исследованных образцах достигалось посредством введения в ростовую шихту примесей кадмия или серебра. Характеристики исследованных образцов представлены в табл. 1.
Оптические поверхности, необходимые для измерения коэффициента отражения, были приготовлены посредством скола
Таблица 1
Характеристики исследованных образцов
№ Состав nH/B, 1020 см-3
1 PbBi4Te7: Ag 5,4
2 PbBi4Te7 9,9
3 PbBi4Te7: Cd 12,8
кристаллов вдоль плоскостей спаиности. Тонкие образцы, необходимые для исследования спектров прозрачности Т(1) были выколоты из слитков. Их толщина с1 была определена при помощи профилографа-профилометра модели 250 с погрешностью ±0,25 мкм.
Все измерения, выполненные в настоящей работе, проведены по точкам при комнатной температуре (300 К), в естественном свете, распространяющемся в направлении гексагональной оси с. Число проходов по спектру при измерении различных оптических коэффициентов было неодинаковым. При исследовании коэффициента отражения для достижения требуемой точности (АЯ/Я < 2 %) оказалось достаточным выполнить 20 — 60 проходов, тогда как для достижения приемлемой точности в значениях а при измерениях прозрачности каждого из образцов потребовалось выполнить более чем 500 проходов.
Расчет коэффициента поглощения был выполнен по формуле
а = ^ln d
(1 - R)2 +
V(1 - R )4 + 2R2r2
■ (2T)-1L
(1)
Примечание. Значения толщины образца № 1 d = 2,17 и 2,25 мкм.
При расчете а в коротковолновой области спектра (при 1 < 4,8 мкм) были использованы экспериментальные значения прозрачности, усредненные по всем проходам, и лишь в области длинных волн — сглаженные зависимости Т(1), тогда как значения Я, необходимые для расчета коэффициента поглощения, в обоих случаях определялись с использованием сглаженных кривых.
Для увеличения надежности конечных результатов, полученных в области края собственного поглощения, при исследовании спектра а(ку) в соединении РЪВ14Те7А были использованы два образца близкой толщины, выколотые из различных частей массивного монокристалла. Данные, полученные для каждого из них, обрабатывались отдельно, и лишь конечные результаты, полученные при анализе этих данных, были усреднены. Спектральные зависимости оптического отражения были также измерены в различных сколах массивных
Рис. 1. Зависимости эффективных масс проводимости в РЬВ14Те7 от концентрации свободных электронов, Т = 300 К. Приведены наши экспериментальные результаты (1) и данные работы [9] (2).
Линии — результаты расчета в рамках модели Кейна, выполненного по формуле (6) без учета (кривые 3, 4) и с учетом (5, 6) обменного взаимодействия электронов, при р = 0,1 (3), 1000 (4); Е эВ (А, эВ): 0,059 (0,005) (кривая 5); 0,087 (0,010) (кривая 6)
образцов (в двух для образца, содержащего серебро, и шести в остальных образцах). Это позволило выявить существование пространственных неоднородностей в распределении концентрации свободных носителей заряда, имеющих место в РЪВ14Те7, легированном собственными дефектами (образец № 2 из табл. 1) или кадмием, и уменьшить степень их влияния на результаты расчета эффективных масс проводимости.
Экспериментальные результаты
Качественный анализ полученных данных. На рис. 1 показаны эффективные массы проводимости тЯ /В (в зависимости от концентрации свободных электронов), определенные в плоскости скола при помощи расчета спектральных зависимостей коэффициента отражения, полученных как в настоящей работе, так и в работе [9] методом Кухарского и Субашиева [10].
При помощи указанного метода в исследованных образцах была также найдена величина высокочастотной диэлектрической проницаемости е^, которая оказалась соот-
ветствующей данным работы [9] и равной 42,5 ± 2,0. Результаты, приведенные на рис. 1, указывают на то, что эффективные массы проводимости в РЬВ14Те7 возрастают по мере увеличения концентрации свободных электронов. Это может свидетельствовать как о непараболичности закона дисперсии в зоне проводимости изучаемого соединения, так и о существовании в ней дополнительной подзоны с большой эффективной массой плотности состояний, расположенной по шкале энергий вблизи абсолютного экстремума зоны.
Для того чтобы определить тип оптических переходов на пороге межзонного поглощения, наблюдаемых в РЬВ14Те7, составляющие аы, связанные с межзонными
0.15 0.20 0.40 Ьм, еУ
Рис. 2. Спектры коэффициента поглощения а в РЬВ14Те7 при пн/В = 5,45-1020 см-3 (Т = 300 К). Символы — экспериментальные данные; й, мкм: 2,17 (1), 2,25 (2). Линии 3 - 7 -варианты экстраполяции поглощения свободными электронами, использованные
при выделении спектров межзонного поглощения из экспериментальных данных
переходами, были выделены из экспериментальных кривых посредством вычитания поглощения света свободными электронами. Для этого поглощение свободными электронами было экстраполировано в коротковолновую область спектра по закону
а,
л
(Лу)-п.
Из данного соотношения видно, что в двойном логарифмическом масштабе, в котором представлены экспериментальные результаты на рис. 2, зависимость а^ (Лу) должна изображаться прямой линией с наклоном —п.
Поскольку участок спектра, в котором поглощение свободными электронами можно считать доминирующим, слишком узок, на основании имеющихся экспериментальных данных невозможно точно определить значение показателя степени п в выражении для а/с. Поэтому при выделении спектра межзонного поглощения в РЬВ14Те7 брался
целый набор значений параметра п в выражении для а/, меняющихся в пределах 1,4 — 2,5 (см. рис. 2, прямые 3 — 7). Один из результатов, полученный вычитанием зависимости а/с (Лу), а именно прямой 5 на рис. 2, представлен на рис. 3, а (кривые 1 и 2).
Тип оптических переходов в РЬВ14Те7 на пороге межзонного поглощения был определен путем сопоставления экспериментальных данных, представленных на рис. 3, с результатами расчета коэффициента поглощения, выполненного по формулам
а„ ~ ¡^Е, (Ь - Ес) (1 - /с)йЕс, (2)
(3)
аж = ао!1 + ехР[Ее0 + Цп(1 + тп / тар) -- Лу] • [(1 + тЛп / тр)кТ]-1}-1.
Данные формулы описывают непрямые и прямые разрешенные межзонные оптические переходы электронов соответственно. В формулах (2), (3) а: и а0 — коэффициенты
а)
а-а/с, -1 сш
10
_1_
J
0.2 0.3
0.4
Ь)
а-а/с, -1
ст
0.5 Ьм, еУ
104
_1_
_1_
J
0.2 0.3
0.4
0.5 /IV, еУ
Рис. 3. Спектральные зависимости коэффициента межзонного поглощения в РЬВ14Те7, полученные из экспериментальных данных рис. 2 вычитанием составляющих а/с двумя способами (а, Ь): а — вычтена зависимость 5 рис. 2; Ь — вычтены последовательно зависимости 3 — 7 рис. 2 и проведено усреднение значений а по всем полученным при этом результатам.
Линии — результаты расчета, выполненного по формуле (3), при Е^ = 0,3 эВ и разных значениях Е§0, эВ: 0,2 (кривая з); 0,1 (4); 0,0 (5); на рис. 3,Ь ДЕ™1 = 0,296 эВ и тп/т 0,5 (кривая 6); 1,0 (7); 2,0 (8); 3,0 (9); кривая 10 рассчитана при Е^К = 0,271 эВ и тА/тф = 3,0; ё = 2,15 мкм (1) и 2,25 мкм (2)
поглощения в полупроводнике с вырожденным и невырожденным газом свободных носителей заряда соответственно;
а0 = A (Ьх - EoУ/2
(Еф — ширина запрещенной зоны в невырожденном образце, А — коэффициент пропорциональности); цп — химический потенциал электронов; тп, тр — эффективные массы плотности состояний на дне зоны проводимости и в потолке валентной зоны соответственно; Ес — энергия электронов в зоне проводимости, отсчитываемая от ее дна;
Ь = Лv — Е„ + Лv ,,
go рЬ
(энергией фонона курЬ в расчетах пренебре-галось); /с — фермиевская функция.
Здесь необходимо отметить, что при больших энергиях квантов света (Ь\ >> Еф в случае непрямых переходов, или Лv >> Е в случае прямых) частотные зависимости а^(Ьу), определяемые формулами (2) и (3), асимптотически приближаются к зависимостям а ~ (Ь) и а ~ (Ьу)1/2, характерным для непрямозонных и прямозонных полупроводников с невырожденным газом свободных носителей заряда. Это обстоятельство позволяет считать, не прибегая к расчетам, что данные, представленные на рис. 3, а, удовлетворяют зависимости (3) для прямых разрешенных переходов. В свою очередь, это означает, что абсолютные экстремумы зоны проводимости и валентной зоны в РЪВ14Те7 расположены в одной и той же точке зоны Бриллюэна, а волновые функции электронов в них обладают противоположной четностью.
Более того, уже на этапе качественного анализа экспериментальных данных, с помощью формулы (3) можно оценить оптическую ширину запрещенной зоны легированного полупроводника Е. Такая возможность обусловлена тем обстоятельством, что в коротковолновой области спектров а.(Лу) различия между величинами а0 и а. при Лv >> Е. невелики. Они определяются фактором
{1 + ехр^ — [(1 + тЛп/тр)кТ\—1} (указанный фактор не зависит от Е), ко-
рЪВ^4Те7 Е^
торый экспоненциально быстро приближается к единице при возрастании энергии квантов света Лv. В частности, уже при
Ы — Е . > 0,15 эВ
gN '
различие между величинами а0 и аN не превышает 6 %. Поэтому для оценки величины Е. достаточно выполнить простую подгонку кривой а.(Лу), построенной с использованием формулы (3), к экспериментальным данным, варьируя значения Е . и коэффициента пропорциональности А
Именно этим способом на начальном этапе были проанализированы экспериментальные данные по оптическому поглощению в РЪВ14Те7, представленные на рис. 3, а кривыми 1 и 2. Расчет зависимостей а.(Лу) был выполнен в приближении тп = т при Е, равном 0; 0,1 и 0,2 эВ. Результаты расчета представлены на рис. 3, а линиями (кривые 3 — 3). Получено, что в 0,3 эВ.
Количественный анализ спектров межзонного поглощения. Конечная цель исследования состояла не только в определении величины Е. но и в оценке ширины запрещенной зоны Еф в РЪВ14Те7 с невырожденным газом свободных носителей заряда. Но для такой оценки необходимо иметь спектр межзонного поглощения в РЪВ14Те7 с невырожденным газом свободных носителей заряда, а он на данном этапе исследований пока неизвестен. Поэтому следовало прежде всего установить, не содержит ли зависимость (3) каких-либо особенностей, указывающих на возможность определить спектр межзонного поглощения в образце с невырожденным газом свободных электронов, а следовательно, найти величину Еф на основе результатов исследования межзонного поглощения в сильно легированном кристалле. Для этого нужны, как минимум, две точки а0., принадлежащие зависимости а0(Ьу), которая в полупроводниках с непараболическим законом дисперсии спрямляется в координатах а02, Лv. В этом случае искомый параметр Еф можно легко найти по отсечке прямой а^Ьу) на оси абсцисс. Если оптическая ширина запрещенной зоны сильно легированного кристалла Е известна, то одну из необходимых
для расчета точек можно сразу найти: при Лv = Е. , в соответствии с выражением (3),
муле (3) при наперед заданных (и поэтому известных) значениях Е. и Е0. Для этого
а0/2. Другую также нетрудно опреде- спектры аДМО были разбиты на участки
лить с помощью формулы (3), поскольку отношение а0/а. не зависит от Е^.
Таким образом, при анализе формулы (3) следовало выявить такие особенности спектров а.^), которые бы позволили определить величину Е. сильно легированного кристалла независимо от данных по поглощению в образце с невырожденным газом свободных носителей заряда. При тщательном анализе спектров а.^) оказалось, что подобные особенности в них действительно существуют.
Прежде всего было установлено, что производная по энергии от а.^) имеет максимум при энергии Лvmax, определяемой выражением
0тах = еgN - !п{[2е^ - 2еР + 1 + 2(е^ - 2е^ +
+ - 2еР)1/2\ • (4+ 48р - 1)-1},
где
0тах = Лvmax[(1 + тап/тф)кТ\—1, ^ = + mdn/mdp)kT\-1,
£р = Ип[(1 + тУтр^тг1.
Отметим, что различия между Лvmax и Е. уменьшаются по мере увеличения еР (рис. 4).
Другая особенность спектров а.(Ьу), позволяющая определить величину ЕgN, была обнаружена при графическом анализе зависимостей а^М), построенных по фор-
- б"™ 0.4
0.3 0.2 0.1
0
8
Рис. 4. Зависимость разности (е^ — 0тах) от энергии уровня Ферми ер (см. формулу (4))
а^, — 0,005) — а^, + 0,005)
протяженностью 0,01 эВ по шкале энергий, и через их концы были проведены секущие, удовлетворяющие выражению
(5)
a2N = В • к\ + С,
в котором
В =
< (Ьу2) -aN (к
Ь(у2 -У1)
gN
С = aN - В • ну.
Оказалось, что зависимости отсечек секущих на оси энергий АЕ (Ну ) представляют собою кривые с максимумом (рис. 5, а). При этом было установлено, что в образцах с вырожденным газом свободных носите-(4) лей заряда величины АЕ.тах в максимумах зависимостей АЕ.(Ну) близки к значениям Е^ использованным в расчетах (рис. 5, Ь). Незначительное различие между АЕ.тах и Еg может быть учтено в конечном результате. Отметим, наконец, что спектральный интервал
(ну. — 0,005) — (ну. + 0,005),
в пределах которого реализуется значение АЕ.тах, не содержит энергии Нутах, отвечающей максимуму наклона кривой а^Ну). Это, в принципе, позволяет использовать различные участки спектров межзонного поглощения сильно легированных образцов для оценки величины Е^ и повышает тем самым ее надежность.
Разработанный метод был положен в основу количественного анализа экспериментальных данных по поглощению, полученных в РЪВ14Те7. Из-за значительного разброса значений а^ обусловленного не только экспериментальными ошибками, но и неопределенностью в величине показателя степени п в энергетической зависимости а/с, определение оптической ширины _4_ запрещенной зоны Е было выполнено, в
основном, при помощи построения зависимостей а1^(ку) и отыскания максимальных величин отсечек АЕтах этих зависимостей
I
на оси энергий. При этом была проана-
а
а)
АЕи еУ 0.5
0.4 0.3
0.2
0.1
о о о
/\
А А А
А 1
А 2
• 3
О 4
_1_
_1_
Ь)
еУ
0.04 0.02 0.00 -0.02
-0.04 -0.06
_1_
_1_
±
±
J
0.2
0.4
0.6 /IV;, еУ
0.0 0.2 0.4 0.6 - Ем, еУ
Рис. 5. Результаты количественного анализа спектров (см. текст). Зависимости отсечек ДЕ. от Ъм. (а) и поправок к оптической ширине запрещенной зоны ЗЕ^ от разности (Е^ — Е ) (Ь).
а — значения (Е: — Е^), эВ: 0,20 (кривая 1); 0,35 (2); 0,45 (3); 0,60 (4); Ь — значения тЛ1/тё: 0,5(кривая 5); ' 1,0 (6); 2,0 (7); 3,0 (8) Р
лизирована вся совокупность данных для а: = а — а/ь, полученных вычитанием различных вариантов спектральных зависимостей коэффициента поглощения света свободными электронами (эти зависимости представлены на рис. 2 кривыми 5 — 7). Это позволило определить значения ДЕ.тах и оценить погрешности 5Е.тах, возникающие при обработке экспериментальных кривых указанным выше методом.
Возможные значения ширины запрещенной зоны Еф . в РЬВ14Те7 с невырожденным газом свободных электронов оценивались по отсечкам секущих, построенных по формуле (5). Все нужные для этого точки были определены по экспериментальным значениям а: с помощью формулы (3). Первые (базовые) точки представляли собой значения а0, найденные при величинах Лу, ближайших к ДЕтах, а также к
7 I 7
ДЕ.тах ± 5Е.тах. В качестве вторых точек были взяты значения а0, определенные при
Лу > ДЕ.тах (Лу > ДЕ.тах ± 5Е.тах).
Полученные таким образом резуль-
таты были усреднены с использованием распределения Стьюдента с надежностью я = 0,95. При этом были исключены все данные, выходящие за пределы интервала — Е.. < ДЕтах < Е... Расчеты были выполнены для дискретных значений тйп/тар, равных 0,5; 1,0; 2,0 и 3,0. " Р
Оказалось, что в соединении РЬВ14Те7
ДЕ.тах = (0,296 ± 0,08) эВ,
а величины Еф возрастают при увеличении отношения тап/тар. Полученные результаты приведены в табл. 2. Там же представлены поправки ЗЕ^^, найденные на основании данных, приведенных на рис. 5, Ь, значения
Е: = ДЕтах + ЗЕ :
. 8:
и химического потенциала электронов
и„ = (Е
8:
Ег0)[тф /( тёп + тёр)].
Разумеется, учет поправок к оптической ширине запрещенной зоны сильно легированного полупроводника должен сопровождаться уменьшением величин отсечек прямых а02(Лу), построенных по формуле
Таблица 2
Результаты определения энергетических параметров соединения PbBi4Te7
тА /т, ап' ар Б„, эВ «0' эВ эВ ц , эВ п
0,5 0,035 ± 0,029 0,0195 0,316 0,187
1,0 0,082 ± 0,036 0,0180 0,314 0,116
2,0 0,141 ± 0,032 0,001 0,297 0,052
3,0 0,175 ± 0,026 -0,025 0,271 0,024
Обозначения: Б^ — ширина запрещенной зоны в невырожденном образце, 5Б^ — поправка к оптической ширине запрещенной зоны, Б^ = ДБ.шах + 5Б^ , цп — химический потенциал электронов.
(5) на оси абсцисс. Прямой расчет, выполненный по формуле (5) при тап/тр = 1, с использованием в качестве базовых точек значений а, найденых при Ну = Б^ + или при Ну = Б^ + ± Д Б^ показал, что снижение среднего значения ширины запрещенной зоны в кристалле с невырожденным газом свободных электронов невелико и не превышает 6 мэВ. Поскольку погрешность в средних значениях Б, обусловленная разбросом экспериментальных значений а, впятеро выше, столь незначительную поправку к значениям Бф можно не учитывать.
Обсуждение результатов
Прежде чем приступить к анализу полученных результатов, следовало оценить возможный интервал изменения величины отношения тПп/тр,, удовлетворяющий экспериментальным данным. С этой целью были сопоставлены усредненные значения аж = а — а/с с расчетными зависимостями а^(Ну). Последние были построены с использованием усредненных энергетических параметров энергетического спектра РЪВ14Те7 (см. табл. 2) при Б^ = 0,296 эВ и изменяющейся величине отношения т^/т,. Спектры а0(Ну), необходимые для расчета поглощения в сильно легированном образце, были построены по двум точкам с использованием формулы (5). В качестве первой из них было выбрано значение Ну = Б , при котором а0 = 0, в качестве второй — Ну = БN (либо Ну = + 5Б«Ж в том случае, если учитывались поправки к Б),
когда а0 = 2аж. Очевидным критерием для оценки служило согласие экспериментальных данных с расчетными кривыми. Кроме этого, указанное согласие между значениями ая должно было сохраняться при учете поправок 5Б«Ж к значению оптической ширины запрещенной зоны сильно легированного кристалла. Эти поправки зависят от разности величин и Бф.
Полученные результаты показаны на рис. 3, Ь. Видно, что наилучшее совпадение расчетных зависимостей а^(Ну) с экспериментальными данными наблюдается при тПп/тр, равном 0,5 и 1,0. При увеличении тПп/т, согласие экспериментальных точек с расчетными кривыми ухудшается, в особенности в средней части экспериментальных спектров, где вклад поглощения свободными электронами уже не столь существен, а экспериментальные ошибки в значениях а еще не слишком велики. Расчет также показал, что введение поправок при тап/трр < 2 не нарушает согласия между расчетными и экспериментальными зависимостями а^(Ну), тогда как при тп/тр = 3 наблюдается резкое несоответствие между экспериментальными и расчетными значениями (см. кривую 10 на рис. 3, Ь).
Все вышеизложенное позволяет предположить, что величина отношения тп/трр в РЪВ14Те7 лежит в интервале 0,5 — 1,0. Отсюда следует, что величина энергетической щели Бф между абсолютными экстремумами зоны проводимости и валентной зоны в исследованном кристалле не превосходит 0,12 эВ.
Рассмотрим теперь концентрационную зависимость эффективных масс проводимости в плоскости скола, показанную на рис. 1. Сразу же заметим, что в спектрах поглощения РЬВ14Те7 при энергиях квантов света, меньших 0,45 эВ, не было выявлено каких-либо признаков существования дополнительных подзон, расположенных вблизи абсолютного экстремума зоны проводимости. Это свидетельствует о том, что наблюдаемое в эксперименте возрастание эффективных масс проводимости в РЬВ14Те7 обусловлено непараболичностью закона дисперсии электронов.
В большинстве узкощелевых материалов, в частности в соединениях А4В6 и А52В63, для описания концентрационной зависимости эффективных масс проводимости электронов и дырок при Т = 300 К успешно используется кейновская модель непарабо-личности (см., например, работы [11 — 14]). Согласно этой модели, концентрационная зависимость эффективных масс проводимости определяется выражением [15]
°73/2(и,* в*)
т-/ В=(т»0/ В'ТОГУ, (6)
где тВ0 — эффективная масса проводимости на дне зоны; ц* = ц/кТ — приведенный химический потенциал; в* = кТ/Е* (Е* — эффективный зазор взаимодействия, как правило, равный Еф [11 — 14]); "Ьтк — обобщенные интегралы Ферми
Ж1 п,
дг
(г = Е/кТ — приведенная энергия).
Необходимые для расчета концентрационной зависимости эффективных масс проводимости значения ц* можно найти из выражения для концентрации свободных носителей заряда, которое в модели Кейна имеет вид
пЬтк ={-(дф(г + в*г2)т(1 + 2р*г)(7)
2п
пн / В = ^3(2та0кТ / В2/3)3/2°Х0/2(ц , в ), (8) 3Л
где тё0 — эффективная масса плотности состояний на дне зоны.
Из формул (6) — (8) видно, что величины эффективных масс проводимости зависят от четырех параметров: тВ0, тё0, в* и В.
Большое количество параметров, а также значительный интервал допустимых значений ц в образце с пн/В = 5,45-1020 см-3 не позволяют определить величины тт и тё0 В связи с этим цель выполненного анализа эффективных масс проводимости состояла прежде всего в том, чтобы выявить механизм формирования закона дисперсии электронов в РЬВ14Те7, который обуславливает быстрый рост значений тК в узком интервале концентраций свободных электронов.
Проведенный анализ показал, что при любых значениях в* = со^ (пн/В), лежащих в интервале 0,1 — 1000, можно подобрать такие значения эффективных масс тК0 и тё0 на дне зоны проводимости, которые позволяют согласовать расчетные кривые с экспериментальными точками при «низких» значениях пн/В (см. рис. 1, кривые 3, 4). При этом величина отношения та0/тЯ0 оказывается равной 8 — 12. Однако при более высоких значениях пн/В расчетные кривые проходят ниже экспериментальных точек. Это свидетельствует о том, что заметное влияние на свойства РЬВ14Те7 может оказывать обменное взаимодействие свободных носителей заряда [16]. Специфика проявления этого эффекта в полупроводниках с кейновским законом непараболичности состоит в том, что при возрастании концентрации свободных носителей заряда происходит смещение заполненной электронами или дырками зоны в глубь запрещенной зоны. Вследствие этого уменьшается ширина энергетической щели между абсолютными экстремумами валентной зоны и зоны проводимости, что и приводит к возрастанию параметра непараболичности в* [11].
Вопрос о влиянии обменного взаимодействия свободных носителей заряда на ширину запрещенной зоны полупроводников был подробно рассмотрен в работе [16]. В ней было показано, что сужение запрещенной зоны ДЕее за счет электрон-электронного взаимодействия определяется выражением
де; = -ВпН/3, (9)
В = 2|-п
1/3
е 28;1
[(1 -у) у]1/2
1
у = т( /т; т-1, т— — продольная и поперечная компоненты тензора обратных эффективных масс; М — число эквивалентных долин.
Ранее формула (9) успешно применялась для объяснения данных по оптическому поглощению и отражению, полученных в селениде (РЪ8е) и теллуриде (РЬТе) свинца [11], а также при интерпретации особенностей концентрационной зависимости эффективных масс проводимости в теллуриде висмута В12Те3 с проводимостью п-типа [12]. Поскольку в упомянутых соединениях значения М, у и е^ известны, величины параметра В в них можно было вычислить. Они оказались равными 0,03 эВ в РЪ8е, 0,018 эВ в РЪТе и 0,0093 эВ в п-В12Те3. В отличие от названных соединений, параметры зонного спектра (М и у) для РЪВ14Те7 до сих пор неизвестны. Можно только предполагать, основываясь на существовании в нем ван-дер-ваальсовых связей между слоевыми пакетами, что в этом соединении изоэнергетические поверхности обладают сильной анизотропией. Поэтому для проверки выдвинутого предположения о заметном влиянии обменного взаимодействия электронов на параметры энергетического спектра РЪВ14Те7 оставался один путь — подобрать такое значение параметра В в формуле (9), которое бы позволило совместить расчетные зависимости эффективных масс проводимости с экспериментальными данными в пределах всего исследованного интервала холловских концентраций электронов. Основой такого подбора могли служить результаты исследования оптических свойств образца с пн/В = 5,45-1020 см-3. Затем следовало проанализировать, насколько подобранные таким образом значения В согласуются с возможным энергетическим спектром РЪВ14Те7. Это накладывало ограничения как на значения параметра В, которые не могли быть слишком большими, так и на величину энергетической щели Е в образце с концентрацией электронов пн/В = 5,45-1020 см-3, которая не должна
была быть слишком малой. Такие ограничения позволяют при расчете эффективных масс проводимости избежать возникновения бесщелевого состояния (Еф = 0) внутри исследованного интервала холловских концентраций электронов. Указанное состояние при дальнейшем увеличении пн/В станет устойчивым из-за невозможности пересечения электронных состояний с одинаковым импульсом и разной симметрией волновых функций [17].
Некоторые результаты, полученные при расчете эффективных масс проводимости в РЪВ14Те7 в рамках модели Кейна, с учетом обменного взаимодействия электронов и в предположении Е* = Еф, показаны на рис. 1 (кривые 5 и 6). Оказалось, что минимальная ширина запрещенной энергетической щели Еф в полупроводнике РЪВ14Те7 с концентрацией свободных электронов пн/В = 5,45-1020 см-3 составляет 0,06 эВ. Именно при таком значении Еф возможно совмещение расчетных кривых с экспериментальными значениями тк/В при разумных значениях параметра В. При этом величина параметра В в формуле (9) оказывается равной 0,005 эВ. При увеличении Е значение параметра В возрастает: при Е = 0,08 эВ оно достигает значения 0,010 эВ и становится равным 0,015 эВ при Еф = 0,12 эВ. Полученные результаты свидетельствуют о том, что учет обменного взаимодействия свободных носителей заряда действительно позволяет согласовать расчетные зависимости тд/В(пн/В) с экспериментальными точками при разумных значениях параметра В. Кроме того, результаты указывают на необходимость учета этого эффекта при трактовке экспериментальных данных, полученных в РЪВ14Те7.
Все вышеизложенное позволяет считать, что в РЪВ14Те7 с наибольшей вероятностью т. = т., а величина энергетиче-
ап ар7 х
ской щели Еф в кристалле с наименьшей концентрацией свободных электронов (пн/В = 5,45-1020 см-3) при Т = 300 К составляет 0,082 ± 0,036 эВ; при этом значениям Еф, расположенным в верхней половине доверительного интервала, следует отдать предпочтение. Последнее утверждение основано на том, что число эквива-
а)
b)
go
Рис. 6. Энергетическая схема полупроводника РЪБ^Те7 с невырожденным (а) и вырожденным (Ь) газом свободных электронов
лентных долин М, входящее в формулу (9), для РЪБ14Те7 неизвестно. Если М< 2, то использование значения параметра В = 0,005 эВ может привести к затруднениям при объяснении аномально большой анизотропии у поверхностей постоянной энергии в изучаемом соединении. Помимо числа долин М, в формулу (9) входит функция
Ду) = Т2/3[у(1 - у)]-1/2агс1Е[у(1 - у)-1],
которая изменяется от нуля (при у = 0) до единицы (при у = 1), причем быстрее всего Ду) возрастает в интервале у = [0 — 0,01]; на верхней границе этого интервала ее значение оказывается равным 0,7. Поэтому уже при М = 2 величина у, отвечающая значению В = 0,005 эВ, не превышает 0,02. Подобные значения у ни в одном из известных полупроводников ранее не наблюдались. Именно по этой причине, значения В, лежащие в интервале 0,010 - 0,015 эВ, более предпочтительны. В этом случае в кристалле с невырожденным газом свободных электронов величина энергетической щели Е при Т = 300 К может составлять 0,16 - 0,24 эВ.
Полученная нами энергетическая схема полупроводника РЪБ14Те7, которая отвечает экспериментальным данным, представлена на рис. 6.
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что РЪБ14Те7 представляет собою узкощелевой прямозонный полупроводник, в котором оптические переходы на пороге межзонного поглощения являются разрешенными. Показано, что существенное влияние на закон дисперсии электронов в этом соединении оказывает обменное взаимодействие свободных носителей заряда.
Автор данной статьи считает своим приятным долгом выразить искреннюю признательность Л.Е. Шелимовой, предоставившей образцы для экспериментов, и М.К. Житинской, выполнившей измерение их электрофизических свойств.
Работа поддержана Минобрнауки Российской Федерации (государственное задание).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Szczeh J.R., Higgins J.M., Jin S. Enhacement of the thermoelectric properties in nanoscale and
nanostrucrured materials // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. Iss. 12. Pp. 4037 - 4055.
[2] Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Свеч-никова Т.Е. и др. Синтез и структура слоистых соединений в системах PbTe-Bi2Te3 и PbTe-Sb2Te3 // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. Вып. 12. С. 1440 - 1447.
[3] Земсков В.С., Шелимова Л.Е., Константинов П.П. и др. Кристаллическая структура и термоэлектрические свойства слоистых тетра-димитоподобных халькогенидов // Термоэлектричество. 2012. № 2. С. 42 - 54.
[4] Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Константинов П.П. и др. Анизотропные термоэлектрические материалы для термогенераторов на основе слоистых тетрадимитоподобных халь-когенидов // Перспективные материалы. 2008. № 2. С. 28 - 38.
[5] Шелимова Л.Е., Свечникова Т.Е., Карпинский О.Г. и др. Анизотропия термоэлектрических свойств слоистых соединений PbSb2Te4 и PbBi4Te7 // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. Вып. 2. С. 165 - 171.
[6] Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Константинов П.П. и др. Структура и термоэлектрические свойства слоистых соединений в системах Ge(Sn, Pb)Te-Bi2Te3 // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. Вып. 5. С. 530 - 540.
[7] Житинская М.К., Немов С.А., Мухтарова А.А. и др. Влияние примесей на транспортные свойства слоистого анизотропного соединения PbBi4Te7. Эксперимент и расчеты // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. Вып. 6. С. 759 - 763.
[8] Cailatt T., Huang C.K., Fleurial J.-P., et al. Synthesis and thermoelectric properties of some materials with PbBi4Te7 crystal structure // Proc. XVII Int. Conf. on Thermoelectrics, Cardiff, UK. 2000. Pр. 151-154.
[9] Frumar M., Horak J. Preparation and some
physical properties of semiconducting PbBi4Te7 crystals // Phys. Status Solidi (a).1971. Vol. 6, No. 2. Pp. K-133-K-137.
[10] Кухарский А.А., Субашиев В.К. Определение некоторых параметров сильно легированных полупроводников из спектрального хода коэффициента отражения // Физика твердого тела. 1966. Т. 8. Вып. 3. С. 753 - 757.
[11] Вейс А.Н. Влияние обменного взаимодействия электронов на параметры зонной структуры и примесных состояний в селениде свинца // Физика и техника полупроводников. 1991. Т. 25. Вып. 11. С. 846 - 854.
[12] Вейс А.Н., Лукьянова Л.Н., Кутасов В.А. Энергетический спектр теллурида висмута по данным оптического поглощения // Докл. XIII Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения» (ноябрь 2012). СПб., 2013. С. 150 - 155.
[13] Вейс А.Н., Голубева В.И., Уханов Ю.И. Исследование эффекта Фарадея в и-PbTe // Физика и техника полупроводников. 1975. Т. 9. Вып. 1. С. 176-178.
[14] Алексеева Т.Г., Вейс А.Н., Гуриева Е.А. и др. Примесные состояния индия в PbS // Физика и техника полупроводников. 1990. Т. 24. Вып. 12. С. 2155 - 2159.
[15] Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука, 1968, 383 с.
[16] Бонч-Бруевич В.Л. Вопросы электронной теории сильно легированных полупроводников. Итоги науки. Физика твердого тела. М.: ВИНИТИ, 1965. С. 127 - 274.
[17] Цидильковский И.М. Электроны и дырки в полупроводниках. Энергетический спектр и динамика. М.: Наука, 1972. 640 с.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ
ВЕЙС Александр Николаевич — доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник кафедры физики полупроводников и наноэлектроники Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого.
195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. alnveis@mail.ru
Veis A.N. THE ENERGY SPECTRUM OF PbBi4Te7 ON EVIDENCE DERIVED FROM LIGHT REFLECTION AND ABSORPTION COEFFICIENTS.
Spectral dependencies of light reflection and absorption coefficients on photon energy for layered tetradymit-like «-PbBi4Te7 semiconductor doped with silver (or cadmium) and intrinsic defects have been investigated at T = 300 K.
The compound under study was established to exhibit a narrow direct forbidden gap. It was found that its optical band gap Eopt = 0.31 eV, an energy gap parameter E between absolute extremums of the valence and conduction bands in the sample with the Hall electron concentration of 5.45-1020 cm-3 was equal to
0.08 — 0.12 eV, and a mjmdf ratio (effective masses of electron and hole states densities) was equal to about unity. No other subbands located near the absolute extremum of conduction band was revealed in PbBi4Te7. The electron dispersion law was also found to be non-parabolic in this matter. The law involved can be described in the context of Kane non-parabolisity model taking into account an exchange interaction of free electrons. It was shown that the most probable value of the E parameter fell within the range from 0.16 to 0.24 eV for PbBi4Te7 with nondegenerate free electron gas.
LAYERED SEMICONDUCTOR, LIGHT ABSORPTION AND REFLECTION, BAND SCHEME, BAND PARAMETER.
REFERENCES
[1] J.R. Szczeh, J.M. Higgins. S. Jin,
Enhacement of the thermoelectric properties in nanoscale and nanostrucrured materials, J. Mater. Chem. 21(12) (2011) 4037-4055.
[2] L.E. Shelimova, O.G. Karpinskij, T.E. Svechnikova, et al., Sintez i struktura sloistykh so-edinenij v sistemakh PbTe-Bi2Te3 i PbTe-Sb2Te3 [Synthesis and structure of layered compounds in systems PbTe-Bi2Te3 and PbTe-Sb2Te3], Neorg. Mat. 40 (12) (2004) 1440-1447.
[3] V.S. Zemskov L.E. Shelimova, P.P. Kon-stantinov, et al., Kristallichskaya struktura i ter-moelekricheskie svojstva sloistykh tetradimi-topodobnykh chal'kogenidov [Crystal structure and thermoelectric properties of layered tetradymit like chalcogenides], Thermoelectrisity. 2 (2012) 42-54.
[4] L.E. Shelimova, O.G. Karpinskij, P.P. Kon-stantinov, et al., Anizotropnye termoelekricheskie materialy dlya termogeneratorov na osnove sloistykh tetradimitopodobnykh chal'kogenidov [Anisotropic thermoelectric materials for thermogenerators on basis of layered tetradymit like chalcogenides], Perspective materials. 2 (2008) 28-38.
[5] L.E. Shelimova, T.E. Svechnikova, O.G. Karpinskij, et al., Anizotropya termoelektricheskikh svojstv sloistykh soedinenij PbSb2Te4 i PbBi4Te7 [Anisotropy of the thermoelectrically properties of layered compounds PbSb2Te4 and PbBi4Te7], Neorg. Mat. 43 (2) (2007) 165-171.
[6] L.E. Shelimova, O.G. Karpinskij, P.P. Kon-stantinov, et al., Struktura i termoelekricheskie svojstva sloistykh soedinenij v sistemakh Ge(Sn, Pb) Te-Bi2Te3 [The structure and thermoelectric properties of layered compounds in systems Ge(Sn, Pb) Te-Bi2Te3], Neorg. Mat. 40 (5) (2004) 530-540.
[7] M.K. Zhitinskaya, S.A. Nemov, A.A. Muhtarova, et al., Vliyanie primesej na transport-nye svojstva sloistogo anizotropnogo soedineniya PbBi4Te7. Eksperiment i raschoty [Influence of impurities on the thermoelectric properties of layered anisotropic PbBi4Te7 compound. Experiment and calculations], FTP. 44 (6) (2010) 759-763.
[8] T. Cailatt, C.K. Huang, J.-P. Fleurial, et al., Synthesis and thermoelectric properties of some materials with PbBi4Te7 crystal structure, Proc. XVII Int. Conf. on thermoelectrics, Cardiff, UK, 2000. Pp. 151-154.
[9] M. Frumar, J. Horak, Preparation and some physical properties of semiconducting PbBi4Te7 crystals, Phys. Status Solidi (a), 6 (2) (197l) K-133-K-137.
[10] A.A. Kukharskij, V.K. Subashiev, Opredelenie nekotorykh parametrov sil'no legirovannykh poluprovodnikov iz spektral'nogo khoda koeffisienta otrazheniya [Determination of some parameters of heavily doped semiconductors from the spectral variation of the reflection coefficient], FTT. 8 (3) (1966) 753-757.
[11] A.N. Veis, Vliyanie obmennogo vzaimodejstviya elektronov na parametry zonnoj struktury i primesnykh sostoyanij v selenide svintsa [Influence of exchange interaction of electrons on parameters of band structure and impurity states in lead selenide], FTP. 25 (11) (1991) 846-854.
[12] A.N. Veis, L.N. Lukyanova, V.A. Kutasov, Energeticheskij spektr tellurida vismuta po dannym opticheskogo pogloshcheniya [Bismuth telluride energy spectrum from optical measurements data], The book of papers of XIII Interstste Seminar "Thermoelectrics and their applications" (November, 2012) St. Petersburg, 2013. Pp. 150-155.
[13] A.N. Veis, V.I. Golubeva, Yu.I. Ykhanov, Issledovanie effekta Fafadeya v n-PbS [Investigation of Faraday effect in n-PbS], FTP. 9(1) (1975) 176-178.
[14] T.G. Alelseeva, A.N. Veis, E.A. Gurieva, et
al., Primesnye sostoyaniya indiya v n-PbS [Indium impurity states in n-PbS], FTP. 24(12) (1990) 2155 - 2159.
[15] Yu.I. Ravich, B.A. Efimova, I.A. Smirnov, Metody issledovaniya poluprovodnikov v primenenii k khaFkogenidam svintsa PbTe, PbSe, PbS [Methods of investigation of semiconductors in application to lead chalcogenides], Nauka, Moscow, 1968.
[16] V.L. Bonch-Bruevich, Voprosy elektronnoj teorii sil'no legirovannykh poluprovodnikov. [The problems of electron theory of heavy doped semiconductors]. Results of Science. Solid State Physics, Institute of Science Information, Moscow, 1965. Pp. 127 - 274.
[17] I.M. Tsidirkovskij, Elektrony i dyrki v poluprovodnikakh. Energeticheskij spektr i dinamica [Electrons and holes in semiconductors. Energy spectrum and dynamics], Nauka, Moscow, 1972.
THE AuTHOR
VEIS Alexander N.
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
29 Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation
alnveis@mail.ru
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2015
