CC BY
75НЕТРАДИЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГИИ
UNCONVENTIONAL SOURCES OF RENEWED ENERGY
ТЕРМОГРАДИЕНТНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
THERMOGRADIENT ENERGY FUEL CELL
The article has entered in publishing office 03.03.15. Ed. reg. No. 2194
Статья поступила в редакцию 03.03.15. Ред. рег. № 2194 УДК 539.216.2
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ТЕРМОВОЛЬТАИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ю.Е. Калинин, А.Г. Чуйко, Е.Г. Новиков
Воронежский государственный технический университет Воронеж, 394026, Московский пр., д. 14 Тел.: +7-4732-466647; факс: +7-4732-463277; e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 07.03.15 Заключение совета экспертов: 11.03.15 Принято к публикации: 15.03.15
Сделан краткий анализ перспектив развития термоэлектрических и термовольтаических материалов. Рассмотрены некоторые подходы, которые могут быть основой для повышения термоэлектрической добротности низкотемпературных материалов. Показаны современные тенденции развития термоэлектрических и термовольтаических материалов.
Ключевые слова: редкоземельные полупроводники, сульфид самария, удельное электрическое сопротивление, термоЭДС.
PROSPECTS OF DEVELOPMENT OF THERMOELECTRIC AND THERMOVOLTAIC MATERIALS
Yu.E. Kalinin, A.G. Chuiko, E.G. Novikov
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel.: +7-4732-466647; fax: +7-4732-463277; e-mail: [email protected]
Referred: 07.03.15 Expertise: 11.03.15 Accepted: 15.03.15
The short overview of prospects of development of thermoelectric and thermovoltaic materials is conducted. Some approaches, that could be the basis for increasing of thermoelectric Q-value of low temperature materials, are stipulated. Modern tendencies of development of thermoelectric and thermovoltaic materials are specified.
Keywords: rare-earth semiconductors, samarium monosulfide, electrical resistivity, thermoelectric power.
Юрий Егорович Калинин Yu.E. Kalinin
Сведения об авторе: д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой физики твердого тела Воронежского гос. технического университета.
Образование: Воронежский политехнический институт (1976).
Область научных интересов: многослойные структуры, магнитные и электрические свойства, комплексная магнитная проницаемость, композиты. Публикации: 300.
Author information: doctor of Science, prof., Head of the Department of Solid State Physics, Voronezh State Technical University.
Education: Voronezh Polytechnic Institute (1976).
Main research interests: multilayer structures, magnetic and electrical properties, complex magnetic permeability, composites. Publications: 300.
№ 03 (167) Международный научный журнал
Артем Георгиевич Чуйко A.G. Chuiko
Сведения об авторе: аспирант Воронежского гос. технического университета.
Образование: Таджикский гос. университет (физический факультет) (1980).
Область научных интересов: технология получения полупроводниковых и термоэлектрических материалов, холодильная и генераторная техника на основе термоэлектричества, пник-тиды РЗЭ.
Публикации: 14.
Author information: post-graduate student of Voronezh State Technical University.
Education: Tajik State University (Faculty of Physics) (1980).
Main research interests: technology for producing semiconductor and thermoelectric materials, refrigeration equipment and generator based on thermoelectricity, pnictides REE.
Publications: 14.
Евгений Георгиевич Новиков E.G. Novikov
Сведения об авторе: аспирант Воронежского гос. технического университета. Образование: Тульский артиллерийский инженерный институт (ТАИИ) (2001). Область интересов: термоэлектрические материалы, холодильная техника на основе термоэлектричества.
Публикации: 1.
Author information: post-graduate student of Voronezh State Technical University. Education: Tula Artillery Engineering Institute (TAEI) (2001).
Main research interests: thermoelectric materials, refrigeration based on thermoelectricity. Publications: 1.
Введение
Получение и преобразование энергии - одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации, лежащее в самой основе ее существования. Поскольку наиболее удобная и универсальная форма энергии для практических применений - электрическая, то особое значение имеет разработка наиболее эффективных методов ее получения, и поиск таких методов никогда не останавливался. Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую всегда привлекало техническую мысль простотой конструкции энергоустановок, использующих этот метод преобразования, отсутствием движущихся частей, что обеспечивает высокую надежность и длительный (до 15-20 лет) ресурс работы. Термоэлектрические установки способны работать независимо от их пространственного положения, наличия или отсутствия воздушной атмосферы. Их энергетическая эффективность не зависит от единичной мощности и масштабирования. Энергетические установки, в которых реализуется термоэлектрический метод преобразования тепловой энергии в электрическую, способны преобразовывать теплоту от любых источников тепловой энергии: солнечную, ядерную, теплоту от сжигания органического топлива, геотермальную или океаническую. Поэтому они нашли широкое применение в качестве источников электрической энергии в космических энергоуста-
новках, в автономных источниках электрической энергии, используемых в удаленных или труднодоступных местах [1].
Еще большее распространение термоэлектрические модули нашли в холодильной технике [2]. Хорошо известно, что фреоны (CFC) - традиционные хладагенты парокомпрессионных холодильных машин - способствуют разрушению озонового слоя Земли. Альтернативные хладагенты (HFC) также оказались неприемлемыми, так как они увеличивают концентрацию в атмосфере парниковых газов, что приводит к глобальному потеплению климата планеты. Поскольку до настоящего времени не найдено полноценных заменителей хладагентов CFC и HFC, возникла острая потребность в иных методах получения искусственного холода. Альтернативой этому служит термоэлектрический метод получения искусственного холода. Поэтому, несмотря на сравнительно низкую эффективность, термоэлектрическое охлаждение нашло разнообразное применение: от охлаждения военного и космического оборудования (инерционные системы наведения, аппаратура ночного видения, ИК-детекторы, средства охлаждения электронных систем, портативные холодильные устройства) до бытовой и медицинской техники (мини-холодильники для гостиниц, автомобилей, поездов, термостатирующие камеры, климатические системы и пр.).
№ 03 (167) Международный научный журнал
Таким образом, для широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии и охладителей необходимо существенное повышение их эффективности и снижение стоимости.
Краткие сведения о термоэлектрической эффективности
Ключевым элементом термоэлектрической энергетики и охладителей являются полупроводниковые материалы, используемые для такого преобразования и называемые термоэлектриками. Эффективность термоэлектрического преобразования энергии определяется величиной, называемой термоэлектрической добротностью [3]:
Z = aS2/х,
(1)
где а - проводимость; - термоЭДС; х - теплопроводность.
Термоэлектрическая добротность имеет размерность обратной температуры и зависит только от физических свойств материала. Добротность чаще всего используется в виде безразмерной комбинации
ZT = aS2Г/х :
(2)
жен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и электрическая проводимость определяются только электронными свойствами материала, и поэтому их часто объединяют в величину, которую называют фактором мощности [5]:
P = aS.
(4)
Теплопроводность же есть сумма электронного вклада (хе) и решеточного вклада (xl):
х XL + Xe .
(5)
Следовательно, чтобы максимально увеличить термоэлектрическую добротность, электронная проводимость должна быть как можно большей при наименьшей теплопроводности.
Однако закон Видемана-Франца показывает, что проводимость связана с электронной теплопроводностью:
Xj a = L0T ,
(6)
где Ь0 - постоянная Лоренца.
Для статистики вырожденного газа носителей заряда Ь0 имеет значение
- € -Ж
где T - рабочая или средняя температура преобразователя, равная:
L0 =y(kB/e)2 = 2,44-10-8 [Вт • Ом • K-2 ] , (7)
T = (T + T2 )/ 2,
(3) а для невырожденного газа -
где Т1 и Т2 - температуры горячего и холодного спаев соответственно.
Формула термоэлектрической добротности, введенная А.Ф. Иоффе, отражает тот факт, что при данной разности температур производство электричества будет происходить тем эффективнее, чем больше термоЭДС и чем ниже непродуктивные потери тепла в преобразователе: омические и за счет теплопроводности. Чтобы их минимизировать, нужна высокая электрическая проводимость и низкая теплопроводность термоэлектрического материала [4].
Термоэлектрическая добротность непосредственно связана с эффективностью работы устройства, поэтому это очень удобный параметр для сравнения потенциальной эффективности преобразователей, использующих различные материалы. Значения ТТ = 1 при комнатной температуре сегодня считаются хорошими; возрастание добротности до 2-3 привело бы к увеличению КПД термоэлектрических преобразователей примерно до 20% и к резкому расширению области их применения, а величина ТТ около 3-4 представляется достаточной для того, чтобы термоэлектрические устройства могли конкурировать по эффективности с электрическими генераторами и холодильными агрегатами обычной конструкции [4].
Из приведенных выше формул видно, что высококачественный термоэлектрический материал дол-
Ь0 = 2 (&Б/е) = 1,48 -10-8 [Вт • Ом • К], (8)
где &в - постоянная Больцмана; е - заряд электрона.
Увеличение электрической проводимости сопровождается не только увеличением теплопроводности, но и падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ТТ оказывается весьма непростой задачей.
Металлы имеют высокую электрическую проводимость, большую теплопроводность и низкую тер-моЭДС. Полупроводники и диэлектрики имеют, напротив, высокую термоЭДС и электронный небольшой вклад в теплопроводность, но концентрация носителей заряда и электропроводность у них малы, что ведет к низкому термоэлектрическому фактору мощности. Лучшими известными термоэлектрическими материалами оказываются сильно легированные полупроводники или полуметаллы с концентрацией электронов порядка 1019 см-3.
Заметно больших значений термоЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует. На рис. 1 приведены результаты расчета проводимости, термоЭДС и фактора мощности для РЬТе - одного из распространенных термоэлектрических материалов, полученные на основе уравнений электронной кинетической теории с учетом вклада как электронов, так и дырок [4].
Í
№ 03 (167) Международный научный журнал
Рис. 1. Зависимость термоЭДС, электропроводности и фактора мощности в PbTe от энергии Ферми Fig. 1. Dependence of thermoelectromotive force, electrical conduction and power factor in PbTe from Fermi energy
Из рис. 1 видно, что наибольшее значение фактора мощности в материале и-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. Тогда сильного вырождения еще нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда с Е > ЕР и Е < ЕР значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень малой концентрация дырок, уменьшающих термоЭДС в материале с электронной проводимостью.
Существующие термоэлектрические материалы и перспективы повышения их термоэлектрической добротности
Применяемые в настоящее время термоэлектрические материалы условно делятся по диапазону температур применения, в котором они имеют наиболее эффективные свойства. По этому принципу термоэлектрики классифицируют на низкотемпературные (от 0 до 300 °С), среднетемпературные (от 300 до 600 °С) и высокотемпературные (от 600 до 900 °С).
Наиболее эффективными низкотемпературными материалами являются термоэлектрики на основе непрерывных твердых растворов двух полупроводников [3]. А.Ф. Иоффе и А.В. Иоффе предложили метод снижения решеточной теплопроводности: если использовать два элемента из одной и той же группы периодической системы элементов (одинаковая валентность) и при этом имеющих одинаковую кристаллическую структуру (изоморфны), то возможно образование системы непрерывных двойных (бинарных) твердых растворов, например, кремний и германий (высокотемпературные термоэлектрики). Это же возможно и для изоморфных соединений: Bi2Te3 и Sb2Te3 - />-тип, Bi2Te3 и Bi2Se3 - n-тип - псевдобинарные непрерывные твердые растворы для низко-
температурного диапазона. В обоих случаях компоненты твердого раствора имеют неограниченную растворимость друг в друге [6-10]. Таким методом оптимизировалось отношение ст/% из (1).
Твердый раствор В12Те3-В128е3, являющийся материалом и-типа, был впервые получен в СССР [11]. В этой системе ширина запрещенной зоны с учетом роста вырождения электронного газа изменяется от 0,16 эВ у В12Те3 и 0,17 эВ у В128е3 до 0,3 эВ в области 29 ат.% В128е3 [12]. Лучшими термоэлектрическими свойствами обладает состав 80 мол.% В12Те3 -20 мол.% В128е3 с оптической запрещенной зоной, примерно равной 0,24 эВ [7]. Система этого состава кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами а = 4,296 А, с = 5,988 А. Эффективная масса электронов достигает значения т = 1,2т0. Теплопроводность этой системы наиболее подробно измерена и проанализирована в работах [7, 13], где показано, что тепловые сопротивления твердых растворов Жтр. в отсутствие добавочных механизмов теплопереноса можно представить в виде
Жт.р. = Ж0 + АЖ, (9)
где Ж0 - тепловое сопротивление В12Те3, а А Ж - добавочное тепловое сопротивление, возникающее из-за введения второй компоненты.
Было показано, что АЖ зависит только от концентрации и вида второй компоненты и не зависит от температуры. Электронная составляющая теплопроводности для всех сплавов этой системы определялась по закону Видемана-Франца - по общей формуле для числа Лоренца при параметре рассеяния г = -0,5. Такое значение г было обусловлено тем, что в твердых растворах к рассеянию на акустических колебаниях кристаллической решетки добавляется рассеяние на флуктуациях состава. Фононная теплопроводность в результате образования твердого раствора и дополнительного рассеяния фононов уменьшается от 3,5-10-3 у В12Те3 до 2,6-10-3 кал/см-с-°С у сплава, содержащего 10 мол.% В128е3, а затем увеличивается для сплава, содержащего 20 мол.% В128е3. Увеличение теплопроводности объясняется наличием в системе соединений В12Те28е [14].
Добротность 1 системы В12Те3-В128е3 для разных составов приведена на рис. 2. Из графика видно, что добротность достигает максимума при Т = 50-100 °С, где она составляет 1 = (2,4-2,7)-10-3 К-1 [15]. С увеличением температуры добротность резко уменьшается. Приведенные значения добротности достигаются легированием этого материала добавкой йода в виде Те14. Рекомендуются также добавки СиВг и AgJ. Возможность глубокого легирования этой системы позволяет изменять добротность так, что с повышением концентрации носителей максимальные значения добротности сдвигаются в область высоких температур, уменьшаясь по абсолютной величине. Падение добротности с увеличением температуры объясняется началом собственной проводимости и ростом теплопроводности вследствие появления би-
№ 03 (167) Международный научный журнал
полярной диффузии [9]. Псевдобинарная система В12Те3-8Ъ2Те3, являющаяся материалом /»-типа, впервые была предложена в СССР в 1949 г. [16]. В этом твердом растворе ширина запрещенной зоны, определенная из оптических измерений [17], увеличивается от 0,14 эВ у В12Те3 до 0,29 эВ у 8Ь2Те3 при комнатной температуре. До сплава с 80 мол.% 8Ь2Те3 она растет линейно, а затем, вследствие вырождения электронного газа, более резко. Последующие исследования показали, что лучшим термоэлектрическим материалом данной системы является сплав 74 мол.% 8Ь2Те3 + 26 мол.% В12Те3 + 3 мол.% Те. Он кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 4,253 А, с = 6,068 А. Его плотность - 6,7 г/см3, температура плавления -620 °С.
2- 10е, град1 3
1
2
3
4
5
100
200
300
Г, °С
_1_
Т, к
300
400
500
600
1, 2, 4 - Bi2Te2,7Seo,3; 3 - Bi2Te2,4Seo,a; 5 - Bi2Te2,iSeo,9
Рис. 2. Температурная зависимость добротности сплавов Bi-Te-Se Fig. 2. Temperature dependence of Q-value alloys Bi-Te-Se
Теплопроводность этой системы исследована достаточно подробно, и принято, что аналогично предыдущей системе фактор рассеяния г = -0,5 при определении электронной составляющей теплопроводности. С учетом этого фононная составляющая теплопроводности в системе изменяется от 3,4-10-3 кал/см-с-°С у В12Те3 до 3,8-10-3 кал/см-с-°С у 8Ь2Те3 и имеет минимум, равный 2,3-10-3 кал/см-с-°С, в области 60-70 мол.% 8Ь2Те3 [17, 18]. Такое изменение теплопроводности обеспечивает высокую добротность этой системы, составляющую примерно 3,2-10-3 К-1 при комнатной температуре. Малая ширина запрещенной зоны приводит к резкому уменьшению добротности при повышении температуры по закону 1 ~ Т2. Поэтому составы с большим содержанием 8Ь2Те3, вследствие большей величины АЕ, оказываются эффективнее в области температур 500-600 К
[17]. Отметим, что большого эффекта не наблюдается из-за роста фононной теплопроводности [9].
Глубоким легированием сплава можно получить оптимальные концентрации носителей заряда для всего интервала температур, которые составляют (1,8-2,2)-1019 см-3 при комнатной температуре и увеличиваются до (7-9)-1019 см-3 при 500-600 К. На рис. 3 приведена температурная зависимость добротности ряда сплавов этой системы [19]. Из графика видно, что увеличение концентрации приводит к снижению абсолютного значения добротности и смещению ее максимума в сторону более высоких температур.
1, 2, 4, 6 - Bi0.5Sb1.5Te3; 3, 5 - Bi0,3SbuTe3
Рис. 3. Температурная зависимость добротности сплавов системы Bi-Sb-Te Fig. 3. Temperature dependence of Q-value system of alloys Bi-Sb-Te
В последующие годы и до настоящего времени велись работы по уточнению составов твердых растворов с учетом температурных и концентрационных зависимостей всех основных фундаментальных физических параметров, определяющих величину 1. Это привело к некоторому ее повышению. По данным работы [20], в области комнатных температур наблюдались более высокие значения 1 = 3,3-10-3 К-1 в сложном твердом растворе В11,888Ъ0д2Те2,828е0,09 80,09.
Перспективный путь повышения добротности -рассеяние фононов на границах зерен в поликристал-
лических материалах. Ворониным и Гринбергом [21] были получены прессованные материалы /»-типа состава В1058Ъ1,5Тез, имеющие величину Т = 3,0-10-3 К-1 при Т = 300 К. Эти материалы состояли из разориен-тированных зерен, что снижает величину с, однако высокое значение Т достигалось за счет значительного рассеяния фононов на межзеренных границах.
В материалах п-типа такого повышения добротности не наблюдалось. Это связано с двумя причинами: 1) анизотропия Т в материалах п-типа значительно больше, чем в /-типа, поэтому в п-типе сильнее влияние разориентации зерен; 2) на границах зерен, вероятно, электроны рассеиваются сильнее, чем дырки, вследствие большей подвижности [11].
Рассеяние фононов на границах зерен резко проявилось при исследовании пленок состава /-типа В1058Ъ1,5Те3 [22]. Авторами были получены мелкозернистые пленки, в которых плоскости спаянности зерен лежали в плоскости подложки, а величина зерен была меньше 1 мкм. При 300 К наблюдалось снижение теплопроводности решетки на 30-35%, Т = 4,0-10-3 К-1, тогда как величина параметра ц0/да32 оказалась такой же, как и для объемных материалов. Для пленок /-В12Те3 снижение теплопроводности решетки оказалось значительно меньшим. Это объясняется следующим: снижение теплопроводности происходит в первую очередь за счет рассеяния на межзеренных границах длинноволновых фононов. В твердых растворах коротковолновые фононы в значительной мере подавлены за счет рассеяния на атомах второго компонента, поэтому в них рассеяние длинноволновых фононов проявляется более резко.
Помимо традиционных путей повышения добротности термоэлектрических материалов (стехиометрия исходных компонентов, легирование) в последнее время исследователи уделяют большое внимания технологиям, связанным с изменением структуры материалов, таким, например, как нано-текстурирование материала, связанное с технологией спиннингования расплава. Термоэлектрические материалы на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута методом спиннингования были впервые получены в Сухумском физико-техническом институте, о чем было доложено в 1988 г. в Ужгороде на VII Всесоюзной конференции «Химия и техническое применение халькогенидов» [23-25]. Данная технология была применена для термоэлектрических материалов, в которых наблюдалось значительное увеличение термоэлектрической эффективности (ТТ). Физические основы такого увеличения ТТ обусловлены изменениями энергетического спектра носителей заряда и фононов в наноструктурированных материалах. Теория предсказывает увеличение ТТ наноразмерного термоэлектрического материала до 3,5 только в том случае, если размеры зерен будут меньше 10 нм [26-28]. До настоящего времени объемные термоэлектрические материалы с размерами зерна на уровне единиц нанометров еще не получены. Однако есть экспериментальные работы, в кото-
рых представлены данные о материалах с мелкодисперсной структурой, для которых ТТ достигает значений 1,2-1,5 [29-32]. В этих материалах увеличение ТТ по сравнению с обычно используемыми материалами достигнуто в основном за счет значительного снижения решеточной теплопроводности и увеличения коэффициента термоЭДС.
Работы [33-34], проведенные ОАО «Корпорация НПО «РИФ» и ИМЕТ им. А.А. Байкова АН РФ, посвящены получению и исследованию прессованных мелкокристаллических материалов на основе твердого раствора В10,58Ъ1,5Те3 /-типа проводимости из порошка, приготовленного спиннингованием расплава. Изучено влияние режимов спиннингования расплава (температуры и скорости вращения диска, чистоты инертного газа, используемого в камере) на размеры и морфологию порошков, структуру горячепрессо-ванных образцов и их термоэлектрические свойства. Исследованы механические свойства при испытаниях на сжатие и изгиб образцов, полученных различными методами. Термоэлектрические свойства материалов: коэффициент термоЭДС, электропроводность, теплопроводность - измерены при комнатной температуре и в интервале 100-700 К. Для образцов, спрессованных из порошка, полученного спиннинго-ванием расплава, максимальное значение термоэлектрической эффективности ТТ равно 1,3. Для материалов же, изготовленных другими методами, ТТ не превышает 1,1. Увеличение Т на 15-20% в исследованных материалах связано с уменьшением решеточной составляющей теплопроводности и некоторым увеличением коэффициента термоЭДС.
Перспективы применения термовольтаического эффекта
Термовольтаический эффект, заключающийся в возникновении спонтанной генерации электрического напряжения образцом материала при его равномерном нагреве, был обнаружен случайно при исследовании высокотемпературных электрических свойств полупроводниковых соединений на основе редкоземельных металлов. По мнению авторов исследований, в основе этого физического явления лежит коллективный процесс изменения валентности ионов редкоземельного металла (самария), сопровождающийся скачкообразным увеличением количества свободных электронов [35-38]. Термоэлектрический преобразователь на основе генерации электродвижущей силы при нагреве полупроводникового материала на основе сульфида самария в условиях отсутствия внешних градиентов температуры обладает рядом преимуществ (отсутствием необходимости создания градиента температуры, более высоким КПД преобразования, меньшим удельным весом и т.д.) [39]. С физической точки зрения градиент температуры в термоэлектрических генераторах заменяется градиентом концентрации примеси полупроводникового образца в термоэлектрическом преобра-
зователе на основе термовольтаического эффекта. Вместе с тем детальное установление механизмов возникновения наблюдаемого при нагреве электрического напряжения, а также особенностей проявления данного эффекта требует дальнейших исследований.
Моносульфид самария 8ш8, на основе которого и был обнаружен термовольтаический эффект, является наиболее интересным и достаточно хорошо исследованным материалом из группы монохалькоге-нидов самария. Он кристаллизуется в структуре №С1 и при 300 К имеет постоянную решетки а = 0,597 нм, что близко к сумме ионных диаметров катиона и аниона (ионные радиусы в нм: 8ш2+ - 0,114; 82- -0,184). Прежде чем рассмотреть имеющиеся данные по зонной структуре полупроводникового 8ш8, необходимо отметить две специфические особенности.
1) 8ш8 имеет широкую область гомогенности, которая простирается от 50 до 54 ат.% 8ш и не распространяется в сторону избытка серы, т.е. 8ш8 представляет собой одностороннюю непредельную фазу переменного состава. Из сопоставления экспериментальной и расчетной плотности сделан вывод, что избыточный самарий располагается в междоузлиях кристаллической решетки (при этом появляется определенное количество вакансий в подрешетке серы). 8ш8 всегда является полупроводником п-типа. В пределах области гомогенности его свойства меняются от полупроводниковых до металлических, при этом концентрация носителей тока в области гомогенности меняется от ~ 1019 до ~ 1020 см-3; наблюдается сильное изменение тепловых характеристик, постоянной решетки, плотности; цвет образца остается черным [40].
2) Наличие близко расположенного первого мультиплета с 3 = 1 в 8ш8 оказывает существенное влияние на некоторые характеристики материала: магнитную восприимчивость, оптические параметры, теплоемкость, кинетические коэффициенты [41].
Теоретические соображения относительно зонной структуры монохалькогенида самария изложены в [42], где по методу Борна - Габера строится зонная картина для кристаллического 8ш8 на основании экспериментальных данных для свободных ионов самария и серы. К сожалению, теория дает только качественную картину для зонной структуры и не отвечает на вопросы, какая же из подзон (образованная состояниями 5d или будет расположена ниже по энергии и каков будет по абсолютной величине зазор между 4:-уровнями и краем зоны проводимости Ответ на поставленные вопросы в первом приближении удалось получить лишь из анализа экспериментальных результатов по явлениям переноса. Абсолютная величина и температурная зависимость числа Лоренца, полученные из данных для электронной составляющей теплопроводности [41], однозначно указывают на то, что в 8ш8 Б-зона расположена по энергии ниже d-зоны. Из температурных зависимостей (для интервала 80-
1000 К) электропроводности а, постоянной Холла Ях, магнитной восприимчивости и электронной составляющей теплопроводности установлено, что в 8ш8 ~0,23-0,25 эВ). Уровень Ферми при этом находится в Б-зоне, и лишь при Т > 1000 К он приближается к дну d-зоны. Эффективные массы плотности состояний в б- и d-зонах оказались равными т* = = 0,78т0, т"Л = 1,4 т0, а ширина запрещенной зоны AEg - расстояние между валентной зоной (3р-типа) и зоной проводимости ~ 2,3 эВ.
Стоит особо остановиться на интерпретации многочисленных оптических данных, полученных для 8ш8 [43]. В спектре поглощения света 8ш8 проявляется локализованный, атомный характер 1-электронов. Начальным состоянием является основное состояние 4: 6~конфигурации с 1 = 3, £ = 3, 3 = 0, т. е. 4:'6 (7Б0). Один из : -электронов возбуждается светом в более высокое энергетическое состояние. В свободном атоме это 5d-состояние. В кристалле 8ш8 кристаллическое поле расщепляет 5d-состояние на низшее трехкратно вырожденное ^-состояние и высшее двукратно вырожденное её-состояние.
Таким образом, конечными состояниями 4: 5-обо-лочки после возбуждения светом одного электрона могут быть в порядке возрастания энергии: 4:5 (6Н), 4: 5 (6р), 4: 5 (6р), причем расстояние между первым и вторым уровнем 1 эВ, а между вторым и третьим 2,25 эВ [44]. Итак, конечными состояниями системы из пяти ^электронов и возбужденного d-электрона могут быть следующие: 4: 5 (6Н) 5d 4: 5 (6Н) 5d (е6), 4: 5 (Т) 5d (1%), 4: 5 (Г) 5d (е6), 4: 5 (6Р) 5d (1^, 4:5 ("Р) 5d (её). Таким образом, :-уровни действительно носят атомный характер, на них кристаллическое окружение влияет слабо.
Какова же природа возбужденных светом d-со-стояний в кристалле 8ш8? Хотя энергия ^электронов лежит близко к дну зоны проводимости, однако их нельзя рассматривать как обычные мелкие доноры, так как волновая функция :-электрона очень сильно локализована, имеет момент I = 3 и нисколько не напоминает водородоподобную волновую функцию электрона с I = 0, локализованного на мелком донор-ном уровне. То же самое относится и к возбужденному d-электрону - он локализован в области порядка атомной и имеет I = 2. Поэтому привычная картина оптического возбуждения водородоподобных донорных уровней или ионизации доноров с переходом электрона в зону проводимости здесь неприменима. Возбужденное d-состояние сильно связано со своим ионом и носит экситонный характер. По энергии оно лежит заметно выше дна зоны проводимости (Е\ ~ 0,8 эВ). Отмечено, что это возбуждение носит неравновесный характер, так как при возбуждении светом иона 8ш решетка не успевает перестроиться, и сделан вывод, что вид этого спектра определяется не переходами в зону проводимости кристалла, а возбуждением экситонов, сохраняющих в большой степени свойства атомных состояний.
№ 03 (167) Международный научный журнал
Рассмотренные пики поглощения имеют в 8ш8 довольно большую ширину, порядка 1 эВ. Ясно, что эта ширина характеризует возбужденное состояние и определяется вместе с другими обстоятельствами перекрытием с такими же состояниями на соседних ионах самария. Такой экситон способен двигаться по кристаллу, но при этом не будет переносить ток. Однако при его распаде электрон может перейти в зону проводимости, которая образуется из состояний 4f 66б и 4f ^ (т. е. электрон, грубо говоря, перейдет на соседний ион 8ш как добавочный электрон). Это приведет к переносу заряда, т. е. обнаружится фотопроводимость. Состояния в зоне проводимости типа 4f 66б отличаются в принципе от состояний, возбуждаемых светом, 4f 55^ не только различными возбужденными электронами, но и различными ^обо-лочками. Электрон проводимости, возникший в 8ш8 либо от примеси, либо из-за теплового возбуждения из 4f 6-оболочки, распространяется по кристаллу в зоне 4f 668, не будучи связан с местом своего происхождения. В этом отличие электрона проводимости от возбужденного светом состояния экситонного типа 4f 55d.
Величина напряжения термовольтаического эффекта в 8ш8 прямо пропорциональна величинам градиента концентрации примеси (ионов 8ш, находящихся вне регулярных узлов кристаллической решетки типа №С1) и коэффициента диффузии электронов (8ш8 - полупроводник п-типа проводимости). Напряженность электрического поля может быть определена из соотношения [36]
E = KgradN,
(10)
где N - концентрация избыточных (дефектных) ионов самария; К - коэффициент пропорциональности, зависящий сложным образом от параметров материала и температуры.
Модель термовольтаического эффекта в 8ш8 заключается в том, что интенсивная генерация электрического напряжения (до 2,5 В) начинается в момент достижения критической концентрации электронов проводимости (псг) за счет теплового заброса электронов с донорных примесных уровней Е, = = 0,045 ± 0,015 эВ и 4^уровней ионов самария. При достижении псг степень экранировки кулоновского потенциала доноров электронами проводимости становится такой, что валентные электроны уже не могут удерживаться на донорах (8ш2+ ^ 8ш3+ + е) и происходит их коллективный заброс в зону проводимости, т. е. переход моттовского типа в системе дефектов [38]. При этом должна поглотиться энергия е = Полученные данные показывают, что такой заброс действительно происходит. Приведет ли он к возникновению электрического тока и напряжения, зависит от наличия или отсутствия градиента величины Ni в образце. Если градиент Ж, отсутствует, то будет наблюдаться только скачкообразное увеличение концентрации электронов проводимости в образце без возникновения электрического тока. Нали-
чие такого градиента может привести к возникновению электрического тока в образце за счет диффузии электронов из области, обогащенной примесями, в обедненную область [45].
Для наблюдения термовольтаического эффекта в поликристаллическом 8ш8 авторами цитированных работ путем термодиффузии были получены объемные образцы с градиентом концентрации избыточных относительно стехиометрического состава ионов самария. Для изготовления образца был использован поликристалл в форме параллелепипеда с размерами 4,4^6,8x7,7 мм. Он имел типичные для моносульфида самария электрические свойства, параметр кристаллической решетки и величину области когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения ~ 80 нм. На одну из граней поликристаллического образца наносился раствор соли 8шС13. После этого образец сушился и нагревался в атмосфере аргона при Т = 1100 °С в течение 3 часов. После проведения диффузии на противоположные грани образца (расстояние 4,4 мм) напылялись контактные площадки из никеля. Образец прижимался одной из граней с напыленным контактом к плоскому нагревателю ре-зистивного типа. Выходной сигнал снимался с контактных площадок с помощью прижимных токовы-водов. Температура образца измерялась с помощью двух термопар, прикрепленных к контактным площадкам. Вся система находилась в форвакууме. Нагрев происходил плавно при неизменной мощности, выделяемой на нагревателе. Разница в показаниях термопар составляла при различных температурах от 0 до 3 К. Наблюдалось скачкообразное увеличение выходного сигнала при Т = 373 К и его резкое падение при Т2 = 485 К. На основании имеющейся модели термовольтаического эффекта следует полагать, что в обоих случаях скачки электрического напряжения связаны с экранировкой кулоновского потенциала избыточных ионов самария электронами проводимости [46]. В результате при Т = Т происходит спонтанная коллективная активация электронов с примесных уровней в зону проводимости в области образца с максимальной локальной концентрацией этих уровней Ж,шах. По мере повышения температуры активация электронов происходит в областях со все меньшими значениями N. При достижении температуры Т2, при которой начинается коллективная активация электронов по всему объему образца, термо-вольтаический эффект прекращается.
Таким образом, принципиальнейшее отличие термовольтаического эффекта, обнаруженного в сульфиде самария, от классического эффекта Зеебека состоит в том, что преобразование тепловой энергии в электрическую происходит при равномерном нагреве образца, то есть в отсутствие разности температур. Механизм термовольтаического эффекта, по мнению авторов [47], состоит в следующем. Избыточный 8ш в структурных дефектах создает мелкие донорные уровни (~45 мэВ) с высокой концентрацией (1020-1021 см-3). Градиент концентрации дефект-
№ 03 (167) Международный научный журнал
ных ионов 8ш приводит к градиенту концентрации электронов, который является движущей силой для генерации напряжения. С ростом температуры электроны делокализуются (8ш2+^8ш3++е), что приводит к переходу моттовского типа в локальных областях. Концентрация электронов в зоне проводимости в локальных областях резко возрастает. Электроны диффундируют из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией. Сложный импульсный процесс поддерживается с помощью постоянного нагрева. При этом процесс может продолжаться сколь угодно долгое время. На рис. 4 представлен экспериментальный результат исследования термовольтаического эффекта, в ходе которого генерация напряжения продолжалась более 5 ч.
U, мВ
Г, °С
30
20
10
Темпера гура
Сигнал -
-
-
10000
200
100
Время, с
200
8о
Рис. 4. Зависимости температуры и сигнала образца от времени нагрева образцов SmS [47] Fig. 4. Dependence of temperature and signal of the sample from the duration of heating of samples SmS [47]
В заключение отметим, что поскольку редкоземельные металлы обладают рядом недостатков (склонностью к окислению, высокой стоимостью и т.д.), то наряду с изучением основных закономерностей проявления термовольтаического эффекта в градиентных полупроводниках на основе сульфида самария необходим поиск и других градиентных по-
лупроводников на основе более дешевых компонентов. Поиск таких систем позволит расширить температурный интервал проявления термовольтаического эффекта и создать предпосылки к разработке более эффективных термоэлектрических преобразователей. Однако существующие оценки эффективности тепловых преобразователей на основе термовольтаиче-ского эффекта показывают, что они уступают преобразователям на основе эффекта Зеебека. Так, на данный момент лабораторные образцы генераторов на основе 8ш8 имеют мощности порядка 5 мВт (лучшие образцы - 10 мВт) с квадратного сантиметра, а генерируемое напряжение составляет около 50 мВ [47]. Тем не менее, учитывая преимущество отсутствия градиента температуры, разрабатываемые генераторы на основе термовольтаического эффекта имеют большое будущее. А если подобрать градиентные полупроводники с рабочей температурой вблизи комнатной, то такие источники могут работать за счет тепловой энергии окружающей среды.
Большие перспективы могут также иметь гибридные генераторы, работающие как на эффекте Зеебека, так и на основе термовольтаического эффекта. В этом случае можно увеличить КПД преобразования тепловой энергии в электрическую по сравнению с КПД термоэлектрических генераторов на основе эффекта Зеебека. Дальнейшие исследования и разработки в этом направлении должны подтвердить вышесказанное.
Заключение
Представлен краткий анализ современного состояния исследований термоэлектрических и термо-вольтаических материалов. Рассмотрены некоторые подходы повышения термоэлектрической добротности низкотемпературных термоэлектриков. Приведены современные тенденции развития термоэлектрических и термовольтаических материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 13-08-97533).
Список литературы
1. Thermoelectrics handbook: macro to nano / edited by D.M. Rowe. New York: Taylor& Francis Group, LLC, 2006.
2. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008. Т. 77. № 1. С.3-21.
References
1. Thermoelectrics handbook: macro to nano / edited by D.M. Rowe. New York: Taylor& Francis Group, LLC, 2006.
2. Sevel'kov A.V. Himiceskie aspekty sozdania termoelektriceskih termoelektriceskih materialov // Uspehi himii, 2008. T. 77. № 1. S.3-21.
3. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М.-Л., 1956.
4. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // Успехи физических наук. 2010. № 8. С. 821-837.
5. Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Макагонов В.А., Шуваев А. С. Перспективные термоэлектрические материалы // Альтернативная энергетика и экология
- ISJAEE. 2013. № 1, ч. 2. С. 117-125.
6. Синани С.С., Гордякова Г.Н. Твердые растворы Bi2Te3-Bi2Se3 как материалы для термоэлементов // ЖТХ. 1956. Т. 26, № 10. С. 2398-2399.
7. Гуреева Е.А., Кутасов В.А., Смирнов И.А. Теплопроводность кристаллической решетки твердых растворов на основе Bi2Te3 // ФТТ. 1964. Т. 6, № 8. С. 2453-2456.
8. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука, 1972.
9. Охотин А.С., Пушкарский А.С., Боровикова Р.П., Симонов В.А. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преобразователей. М.: Наука, 1974.
10. Булат Л.Н., Ведерников М.В., Вялов А.П. и др. Термоэлектрическое охлаждение: Текст лекций / Под общей ред. Л.П. Булата. СПб.: СПбГУНиПТ, 2002.
11. Гольцман Б.М. Проблема термоэлектрических материалов. Соединения на основе теллурида висмута
- современные промышленные материалы для термоэлектрических охладителей и генераторов. В кн. Термоэлектрическое охлаждение: Текст лекций / Под общей ред. Л.П. Булата. СПб.: СПбГУНиПТ, 2002.
12. Гордякова Г.Н., Синани С.С. Анизотропия свойств образцов твердых растворов, полученных методом порошковой металлургии // Изв. АН СССР, Неорган. материалы. 1965. T. 1, № 7. С. 1098-1103.
13. Гуреева Е.А., Заславский А.И., Кутасов В.А., Смирнов И.А. Собственная проводимость в твердых растворах // ФТТ. 1965. Т. 7. С. 1221.
14. Оскотский B.C., Смирнов И.А. Дефекты в кристаллах и теплопроводность. Л.: Наука, 1972.
15. Иоффе А.Ф., Иоффе А.В. Теплопроводность твердых растворов полупроводников // ФТТ. 1960. Т. 2, № 5. С. 781-792.
16. Шмелев Г.И. Физика твердого тела: Материалы для термоэлементов на основе трехкомпонентных интерметаллических соединений. М.-Л.: Акад. наук СССР, 1959. Т. 1. С. 63-75.
17. Кокош Г.В., Синани С.С. Термоэлектрические свойства сплавов псевдобинарной системы Sb2Te3-Bi2Te3 // ФТТ. 1960. Т. 2, вып. 6. С. 1118-1124.
18. Champness C.H., Muir W.B., Chiang P.J. Thermoelectric Properties of n-type - Alloys // Canad. J. Phys. 1967. V. 45, № 11. P. 3611-3626.
19. Гольцман Б.М., Саркисян В.Ш., Стильбанс Л. С., Шлыков В. Н. Исследование влияния пор и границ зерен на электропроводность и теплопроводность термоэлектрических материалов // Неорганические материалы. 1969. Т. 5, № 2. С. 283-286.
3. Ioffe A.F. Poluprovodnikovye termoelementy. M.-L., 1956.
4. Dmitriev A.V., Zvagin I.P. Sovremennye tendencii razvitia fiziki termoelektriceskih materialov // Uspehi fiziceskih nauk. 2010. № 8. S. 821-837.
5. Gridnev S.A., Kalinin U.E., Makagonov V.A., Suvaev A.S. Perspektivnye termoelektriceskie materialy // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2013. № 1, c. 2. S. 117-125.
6. Sinani S.S., Gordakova G.N. Tverdye rastvory Bi2Te3-Bi2Se3 kak materialy dla termoelementov // ZTH. 1956. T. 26, № 10. S. 2398-2399.
7. Gureeva E.A., Kutasov V.A., Smirnov I.A. Teploprovodnost' kristalliceskoj resetki tverdyh ras-tvorov na osnove Bi2Te3 // FTT. 1964. T. 6, № 8. S. 2453-2456.
8. Gol'cman B.M., Kudinov V.A., Smirnov I.A. Poluprovodnikovye termoelektriceskie materialy na osnove Bi2Te3. M.: Nauka, 1972.
9. Ohotin A.S., Puskarskij A.S., Borovikova R.P., Simonov V.A. Metody izmerenia harakteristik termoelektriceskih materialov i preobrazovatelej. M.: Nauka, 1974.
10. Bulat L.N., Vedernikov M.V., Valov A.P. i dr. Termoelektriceskoe ohlazdenie: Tekst lekcij / Pod obsej red. L.P. Bulata. SPb.: SPbGUNiPT, 2002.
11. Gol'cman B.M. Problema termoelektriceskih materialov. Soedinenia na osnove tellurida vismuta -sovremennye promyslennye materialy dla termo-elektriceskih ohladitelej i generatorov. V kn. Termo-elektriceskoe ohlazdenie: Tekst lekcij / Pod obsej red. L.P. Bulata. SPb.: SPbGUNiPT, 2002.
12. Gordakova G.N., Sinani S.S. Anizotropia svojstv obrazcov tverdyh rastvorov, polucennyh metodom poroskovoj metallurgii // Izv. AN SSSR, Neorgan. materialy. 1965. T. 1, № 7. S. 1098-1103.
13. Gureeva E.A., Zaslavskij A.I., Kutasov V.A., Smirnov I.A. Sobstvennaa provodimost' v tverdyh ras-tvorah // FTT. 1965. T. 7. S. 1221.
14. Oskotskij B.C., Smirnov I.A. Defekty v kristallah i teploprovodnost'. L.: Nauka, 1972.
15. Ioffe A.F., Ioffe A.V. Teploprovodnost' tverdyh rastvorov poluprovodnikov // FTT. 1960. T. 2, № 5. S. 781-792.
16. Smelev G.I. Fizika tverdogo tela: Materialy dla termoelementov na osnove trehkomponentnyh in-termetalliceskih soedinenij. M.-L.: Akad. nauk SSSR, 1959. T. 1. S. 63-75.
17. Kokos G.V., Sinani S.S. Termoelektriceskie svojstva splavov psevdobinarnoj sistemy Sb2Te3-Bi2Te3 // FTT. 1960. T. 2, vyp. 6. S. 1118-1124.
18. Champness C.H., Muir W.B., Chiang P.J. Thermoelectric Properties of n-type - Alloys // Canad. J. Phys. 1967. V. 45, № 11. P. 3611-3626.
19. Gol'cman B.M., Sarkisan V.S., Stil'bans L.S., Slykov V.N. Issledovanie vliania por i granic zeren na elektroprovodnost' i teploprovodnost' termoelektriceskih materialov // Neorganiceskie materialy. 1969. T. 5, № 2. S. 283-286.
№ 03 (167) Международный научный журнал
20. Лукьянова Л.Н., Кутасов В.А., Константинов П.П. Активизация термоэлектрического материала n типа на основе (Bi, Sb)2Te3 для температуры ниже 200 К // ФТТ. 2004. Т. 46, № 8. С. 1366-1370.
21. Воронин А.Н., Гринберг Р.З. Термоэлектрические свойства полупроводников. Сб. тр. I-II Всес. совещаний по термоэлектричеству. Л., 1964. С. 80.
22. Бойков Ю.А., Гольцман Б.М., Кутасов В.А. Теплопроводность пленок РЬТе // ФТТ. 1978. Т. 20, № 5. С. 1535-1538.
23. Гогишвили О.Ш., Кононов Г.Г., Криворучко С.П. и др. Структура сплава (Bi,Sb)2Te3, полученного закалкой жидкого состояния. VII Всесоюзная конф. «Химия и техническое применение халькогенидов». Ужгород, 1988. С. 367.
24. Гогишвили О.Ш., Лалыкин С.П., Криворучко С.П. и др. Получение сплавов на основе халькогени-дов висмута и сурьмы методом сверхбыстрого охлаждения расплавов. VII Всесоюзная конф. «Химия и техническое применение халькогенидов». Ужгород, 1988. С. 368.
25. Гогишвили О.Ш., Криворучко С.П., Овсянко И.И. и др. Свойства горячепрессованных образцов сплава Bio,52Sbi,48Te3, полученного высокоскоростной закалкой. VII Всесоюзная конф. «Химия и техническое применение халькогенидов». Ужгород, 1988. С. 372.
26. Lin-Chung P.J. and Reinecke T.I. Thermoelectric Figure of merit of composite superlattice systems // Physical Review B. 1995. Vol. 51, No. 19. P. 1324413247.
27. Hicks L.D., Harman T.C., Dresselhaus M.S. Use of quantum-well superlattices to obtain a high figure of merit from nonconventional thermoelectric materials // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 63, No. 23. P. 3230-3232.
28. Hicks L.D., Dresselhaus M.S. Effect of quantumwell structure on thermoelectric figure of merit // Physical Review B. 1993. Vol. 47, No. 19. P. 1272712731.
29.Yang R.G. and Chen G. Thermal conductivity modeling of periodic two-dimensional nanocomposites // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 195316/1-10.
30. Ma Yi., Hao Q., Poudel B. at al. Enhanced Thermoelectric figure-of-merit in p-type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks // Nano Letters. 2008. Vol. 8. P. 2580/1-4.
31. Poudel B., Hao Q., Ma Yi., Lan Y.C. at al. High-Thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys // Science. 2008. Vol. 320, No. 5876. P. 634-638.
32. Dresselhaus M.S., Chen G., Tang M.Y at al. New Directions for low-dimensional thermoelectric materials // Adv. Mater. 2007. Vol. 19. P. 1043-1053.
33. Иванова Л. Д., Петрова Л.И., Гранаткина Ю.В., Земсков В.С., Варламов С.А., Иванов А.С., Прилепо Ю.П., Сычев А.М., Чуйко А.Г. Материалы на основе твердого раствора Bi0,5Sb1,5Te3, полученные с использованием метода спинингования. Докл. XII меж-гос. сем. «Термоэлектрики и их применения» ФТИ им. Иоффе РАН, С-Петербург, Россия, 2010 г.
20. Luk'änova L.N., Kutasov V.A., Konstantinov P.P. Aktivizaciä termoelektriceskogo materiala n tipa na osnove (Bi, Sb)2Te3 dla temperatury nize 200 K // FTT. 2004. T. 46, № 8. S. 1366-1370.
21. Voronin A.N., Grinberg R.Z. Termoelektriceskie svojstva poluprovodnikov. Sb. Tr. I-II Vses. sovesanij po termoelektricestvu. L., 1964. S. 80.
22. Bojkov Ü.A., Gol'cman B.M., Kutasov V.A Teploprovodnost' plenok RbTe // FTT. 1978. T. 20, № 5 S. 1535-1538.
23. Gogisvili O.S., Kononov G.G., Krivorucko S.P. ] dr. Struktura splava (Bi,Sb)2Te3, polucennogo zakalkoj zidkogo sostoäniä. VII Vsesoüznaä konf. «Himiä i tehniceskoe primenenie hal'kogenidov». Uzgorod, 1988 S. 367.
24. Gogisvili O.S., Lalykin S.P., Krivorucko S.P. dr. Polucenie splavov na osnove hal'kogenidov vismuta sur'my metodom sverhbystrogo ohlazdeniä rasplavov VII Vsesoüznaä konf. «Himiä i tehniceskoe primenenie hal'kogenidov». Uzgorod, 1988. S. 368.
25. Gogisvili O.S., Krivorucko S.P., Ovsänko I.I. i dr. Svojstva goräcepressovannyh obrazcov splava Bi052Sbi,48Te3, polucennogo vysokoskorostnoj zakalkoj. VII Vsesoüznaä konf. «Himiä i tehniceskoe primenenie hal'kogenidov». Uzgorod, 1988. S. 372.
26. Lin-Chung P.J. and Reinecke T.I. Thermoelectric figure of merit of composite superlattice systems // Physical Review B. 1995. Vol. 51, No. 19. P. 1324413247.
27. Hicks L.D., Harman T.C., Dresselhaus M.S. Use of quantum-well superlattices to obtain a high figure of merit from nonconventional thermoelectric materials // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 63, No. 23. P. 3230-3232.
28. Hicks L.D., Dresselhaus M.S. Effect of quantumwell structure on thermoelectric figure of merit // Physical Review B. 1993. Vol. 47, No. 19. P. 1272712731.
29.Yang R.G. and Chen G. Thermal conductivity modeling of periodic two-dimensional nanocomposites // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 195316/1-10.
30. Ma Yi., Hao Q., Poudel B. at al. Enhanced thermoelectric figure-of-merit in p-type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks // Nano Letters. 2008. Vol. 8. P. 2580/1-4.
31. Poudel B., Hao Q., Ma Yi., Lan Y.C. at al. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys // Science. 2008. Vol. 320, No. 5876. P. 634-638.
32. Dresselhaus M.S., Chen G., Tang M.Y at al. New directions for low-dimensional thermoelectric materials // Adv. Mater. 2007. Vol. 19. P. 1043-1053.
33. Ivanova L.D., Petrova L.I., Granatkina Ü.V., Zemskov V.S., Varlamov S.A., Ivanov A.S., Prilepo Ü.P., Sycev A.M., Cujko A.G. Materialy na osnove tverdogo rastvora Bi0,5Sbi,5Te3, polucennye s ispol'zovaniem metoda spiningovaniä. Doklady XII Mezgos. seminara «Termoelektriki i ih primeneniä» FTI im. Ioffe RAN, Sankt-Peterburg, Rossiä, 2010 g.
№ 03 (167) Международный научный журнал
34. Иванова Л. Д., Гранаткина Ю.В., Петрова Л.И., Земсков В.С., Варламов С.А., Иванов А.С., Прилепо Ю.П., Сычев А.М., Чуйко А.Г., Башков И.В. Использование метода спинингования расплава в технологии термоэлектрических материалов. Доклады Межд. термоэлектрического форума, Москва, 2011.
35. Каминский В.В., Казанин В.В. Термовольтаи-ческий эффект в тонкопленочных структурах на основе сульфида самария // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34, Вып. 8. С. 92-94.
36. Каминский В.В., Соловьев С.М. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS // ФТТ. 2011. Т. 43, вып. 3. С. 423-426.
37. Каминский В.В., Казанин М.М., Соловьев С.М., Голубков А.В. Термовольтаический эффект в гетероструктурах на основе сульфида самария с составом Sm1-xEuxS // ЖТФ. 2012. Т. 82, вып. 6. С. 142144.
38. Егоров В.М., Каминский В.В. Эндотермический эффект при нагревании полупроводникового сульфида самария // ФТТ. 2009. Т. 51, вып. 8. С. 1521-1522.
39. Каминский В.В., Голубков А.В., Казанин М.М., Павлов И.В., Соловьев С.М., Шаренкова Н.В. Термоэлектрический генератор (варианты) и способы изготовления термоэлектрического генератора // Пат. № 2303834 от 27 июля 2007 г.
40. Голубков А.В., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Логинов Г.М., Сергеева В.М., Смирнов И.А. Физические свойства халькогенидов РЗЭ. Л.: Наука, 1973.
41. Смирнов И.А., Оскотский В.С. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках // УФН. 1978. Т. 2, вып. 124. С. 241-279.
42. Kaldis E., Wachter P. The semiconductor-metal transition of the samarium mono-chalcogenides // Solid State Communications. 1972. Vol. 11, No. 7. P. 907-912.
43. Kaldis E., Wachter P. The semiconductor-metal transition of the samarium mono-chalcogenides // Solid State Communications. 1972. Vol. 11, No. 7. P. 907-912.
44. Dieke G.H. Sprectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals. N.Y.: Interscience Publ., 1968.
45. Каминский В.В., Васильев Л.Н., Романова М.В., Соловьев С.М. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании кристаллов SmS // ФТТ. 2001. Т. 43, вып. 6. С. 997-999.
46. Каминский В.В., Дидик В.А., Казанин М.М., Романова М.В., Соловьев С.М. Термовольтаический эффект в поликристаллическом SmS // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35, вып. 21. С. 16-22.
47. Грошев И., Полухин И. Сульфид самария и новейшие разработки на его основе // Компоненты и технологии. 2014. № 8. С. 126-133.
34. Ivanova L.D., Granatkina Û.V., Petrova L.I., Zemskov V.S., Varlamov S.A., Ivanov A.S., Prilepo Û.P., Sycev A.M., Cujko A.G., Baskov I.V. Ispol'zovanie metoda spiningovaniâ rasplava v tehnologii termoèlektriceskih materialov. Doklady Mezd. termoèlektriceskogo foruma, Moskva, 2011.
35. Kaminskij V.V., Kazanin V.V. Termo-vol'taiceskij èffekt v tonkoplenocnyh strukturah na osnove sul'fida samariâ // Pis'ma v ZTF. 2008. T. 34, Vyp. 8. S. 92-94.
36. Kaminskij V.V., Solov'ev S.M. Vozniknovenie èlektrodvizusej sily pri izmenenii valentnosti ionov samariâ v processe fazovogo perehoda v monokristallah SmS // FTT. 2011. T. 43, vyp. 3. S. 423-426.
37. Kaminskij V.V., Kazanin M.M., Solov'ev S.M., Golubkov A.V. Termovol'taiceskij èffekt v getero-st-rukturah na osnove sul'fida samariâ s sostavom Sm:-xEuxS // ZTF. 2012. T. 82, vyp. 6. S. 142-144.
38. Egorov V.M., Kaminskij V.V. Èndotermiceskij èffekt pri nagrevanii poluprovodnikovogo sul'fida samariâ // FTT. 2009. T. 51, vyp. 8. S. 1521-1522.
39. Kaminskij V.V., Golubkov A.V., Kazanin M.M., Pavlov I.V., Solov'ev S.M., Sarenkova N.V. Termo-èlektriceskij generator (varianty) i sposoby izgotovleniâ termoèlektriceskogo generatora // Pat. № 2303834 ot 27 iûlâ 2007 g.
40. Golubkov A.V., Goncarova E.V., Zuze V.P., Loginov G.M., Sepgeeva V.M., Smirnov I.A. Fiziceskie svojstva hal'kogenidov RZÈ. L.: Nauka, 1973.
41. Smirnov I. A., Oskotskij V.S. Fazovyj perehod poluprovodnik-metall v redkozemel'nyh poluprovod-nikah // UFN. 1978. T. 2, vyp. 124. S. 241-279.
42. Kaldis E., Wachter P. The semiconductor-metal transition of the samarium mono-chalcogenides // Solid State Communications. 1972. Vol. 11, No. 7. P. 907-912.
43. Kaldis E., Wachter P. The semiconductor-metal transition of the samarium mono-chalcogenides // Solid State Communications. 1972. Vol. 11, No. 7. P. 907-912.
44. Dieke G.H. Sprectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals. N.Y.: Interscience Publ., 1968.
45. Kaminskij V.V., Vasil'ev L.N., Romanova M.V., Solov'ev S.M. Mehanizm vozniknoveniâ èlektrodvizusej sily pri nagrevanii kristallov SmS // FTT. 2001. T. 43, vyp. 6. S. 997-999.
46. Kaminskij V.V., Didik V.A., Kazanin M.M., Romanova M.V., Solov'ev S.M. Termovol'taiceskij èf-fekt v polikristalliceskom SmS // Pis'ma v ZTF. 2009. T. 35, vyp. 21. S. 16-22.
47. Grosev I., Poluhin I. Sul'fid samariâ i novejsie razrabotki na ego osnove // Komponenty i tehnologii. 2014. № 8. S. 126-133.
Транслитерация по ISO 9:1995
— TATA — LXJ
№ 03 (167) Международный научный журнал
