CC BY
57
И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев,
Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов
ДИСПЕРГИРОВАНИЕ КАУЧУКОПОДОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ БЫСТРОГО РАСШИРЕНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
Ключевые слова: сверхкритический флюид, быстрое расширение, полимер. supercritical
fluid, rapid expansion, polymer.
На экспериментальном стенде Thar RESS-100-2 Base исследован процесс диспергирования полиизобутилена в интервале температур 45-120 0С и давлений 100-350 бар. Получены наночастицы размером 30-1000 нм. Выявлена возможность управления размерами частиц путем изменения режимных параметров. Предложена методика модификации полимерных наночастиц в процессе быстрого расширения сверхкритических растворов. В результате модификации подавляется эффект агломерации и частицы покрываются модификатором.
On experimental stand Thar RESS-100-2 Base process of dispergation of polyisobutylene in an interval of temperatures 45-120 0С and pressure 100-350 bar is investigated. 30-1000 nanometers are received nanoparticles in the size. The opportunity of management is revealed by particle sizes, by change of regime parameters. The technique of modification polymeric nanoparticles is offered during rapid expansion of supercritical solutions. As a result of modification the effect of agglomeration and a particle is suppressed become covered by the modifier.
Введение
В настоящее время возрастающее внимание во всем мире уделяется перспективам развития нанотехнологий, то есть технологий направленного получения и использования веществ и материалов, основанных на частицах с геометрическими размерами в диапазоне до 100 нанометров [1]. Наряду с традиционными способами получения наночастиц, существуют перспективные сверхкритические методы диспергирования. В процессе быстрого расширения сверхкритических растворов (RESS процесс) первоначально твердое вещество растворяется в сверхкритическом флюиде, затем расширяется в атмосферные условия через нагреваемое расширительное устройство. В результате больших пресыщений образуется большое количество стабильных зародышей, способных к дальнейшему росту. В атмосферных условиях сверхкритический растворитель переходит в газовую фазу и теряет свою растворяющую способность, а растворенное вещество, свободное от остаточного растворителя, осаждается в виде субмикронных и наночастиц. Варьируя термодинамическими параметрами процесса и геометрией расширительного устройства можно управлять размером, дисперсностью и морфологией получаемых частиц. Преимущества RESS процесса заключается в относительной простоте аппаратного оформления и отсутствии в получаемых частицах остаточного растворителя.
В ряде стран с использованием этих процессов уже осуществляют диспергирование таких полимерных материалов, как полиолефины, полистиролы, полиамиды, силиконовые полимеры, полиэфиры, полиакрилаты, полиметакрилаты, поликарбонаты, полидиены, виниловые полимеры, полиуретаны, полисульфоны, их смеси и др.[2]. На фоне значительного многообразия полимерных материалов, нередко в исследованных случаях степени дисперсности измельченных материалов не отвечают требованиям новых задач, что стимулирует дальнейший поиск в обсуждаемом научном направлении.
Методика проведения опытов и результаты эксперимента
Опыты в настоящей работе проведены на установке RESS-100 (рис. 1) фирмы Thar Technologies Inc. (США, официальный дистрибьютор на территории Российской Федерации ЗАО «ШАГ»). Установка RESS100 включает в себя: насос высокого давления, теплообменник охлаждения СО2, электроподогреваемый теплообменник, реактор со смотровым окном и мешалкой, устройство расширения, сборник частиц, систему контроля и защиты. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 60 - 600 бар (с мешалкой до 400 бар); номинальный массовый расход сверхкритического растворителя 50 г/мин (пиковое значение расхода может достигать 100 г/мин); рабочая температура от комнатной до 120 0C.
Перед началом эксперимента производится загрузка в экстрактор (1) исследуемого вещества, камера расширения наполняется 100 мл дистиллированной воды или раствором H2O+NaCl для модификации наночастиц, после чего включается термостат (3). Термостат требуется для охлаждения головок насоса (6) и теплообменника (12). Процесс термостатирования продолжается до тех пор, пока температура охлаждающей жидкости не понизится до -5 0С.
ПК
Рис. 1 - Экспериментальная установка Thar RESS-100: 1 - экстрактор; 2 - мешалка; 3 -термостат; 4,7,8 - вентиль; 5 - расходомер; 6 - насос высокого давления; 9 - устройство расширения; 10 - теплообменник на нагрев; 11 - камера расширения; 12 -теплообменник охлаждения; 13 - Персональный компьютер (ПК)
Режимные параметры процесса (давление системы, температура подогревателя, внутренняя и внешняя температура реактора, температура устройства расширения) задаются и поддерживаются с помощью ПК (13). Далее открывается вентиль (4) в баллоне и диоксид углерода с первоначальным давлением 50-60 бар поступает в охлаждающий теплообменник (12). После перехода в жидкую фазу СО2 через расходомер (5) поступает в насос (6), где сжимается до заданного давления. После прохождения электроподогреваемого теплообменника (10) СО2 переходит в сверхкритическое состояние и поступает в экстрактор (1), где сверхкритический флюид растворяет исследуемое вещество. Встроенная в экстрактор мешалка (2) увеличивает скорость процесса растворения.
После насыщения сверхкритического раствора исследуемым веществом (порядка 15 мин) открывается вентиль (8). Из экстрактора сверхкритический раствор (диоксид углерода - исследуемое вещество) поступает в расширительное устройство (9), в котором происходит падение давления. В результате сверхкритический растворитель утрачивает
растворяющую способность. Расширение происходит в камеру расширения (11) в течение 2 мин, после чего производится отбор пробы.
В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества использовался полиизобутилен [—0(СНз)20Н2-]п с молярной массой 420-103 г/моль и чистотой 99%, синтезированный в научно-техническом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим». В качестве сверхкритического растворителя использован диоксид углерода с чистотой 99% (ГОСТ 8050-85). В качестве среды расширения применяли дистиллированную воду (ГОСТ 6709-72). Для получения модифицированного водного раствора использована соль ЫаС! чистотой 99 %.
Полученные субмикронные и наночастицы проанализированы по аттестованной методике просвечивающей и сканирующей зондовой микроскопии. Для метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовался микроскоп-микроанализатор ЭММА-4. Для исследования частиц методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) использовался зондовый микроскоп МиШМоёе V фирмы Уееео.
В настоящей работе на установке КБ88-100 была проведена серия экспериментов при различных режимных параметрах. В опытах изменялся один из параметров, а остальные оставались постоянными, что позволило определить влияние каждого конкретного параметра на размер и дисперсность частиц.
На рис. 2 показано влияние режимных параметров и концентрации ЫаС! на средний размер частиц.________________________________________________________________________
650 350-1
■
600 - " 300-
2 2
X 560 - 1 250 ■
^ . 3
С 500- Р
Я 200-
У ■ У
« 450- о. о
2 2 150-
(О о- 400 - Я О.
100 -
350 - ■ ■ ■ ■ . .
■ 50-
300 -
4 50 60 70 80 90 і ' і • і • і • і • і • 100 150 200 250 300 350
Температура эктсрактора, С Давление, бар
а б
350- а 1200- ■
300- X | 1000- ■
X 250- О Я у а X & 800 -Я у .
о. 200- о.
4> 1 % 600-
2 150- я , О.
400- ■
■
100 -
■ ■ 200 - ■
Т Т ,,,,,, ? , , і • і і і • і > і • і і і • і
20 40 60 60 100 120 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Температура сопла, С Концентрация ЫаС1, %
в г
Рис. 2 - Зависимость среднего размера частиц от температуры экстрактора (а), давления в системе (б), температуры устройства расширения (в), концентрации N80! (г)
На графике влияния температуры (рис. 2а) экстрактора имеется минимум на температуре 60 0С. Эта температура является наиболее предпочтительной для задач получения частиц минимальных размеров. Увеличение давления в системе (рис. 2б)
привело к уменьшению размера частиц, а увеличение температуры устройства расширения (рис. 2в) привело к увеличению размера частиц.
Для большинства органических частиц, получаемых в процессе RESS, недостаточно фундаментальных знаний о влиянии физических и химических свойств растворенного вещества на рост частиц. В соответствии с классической теорией зародышеобразования [3,4], в потоке расширяющегося в пределах устройства расширения флюида формируются исключительно частицы наноразмеров. Формирование субмикронных и наночастиц в результате конденсации и коагуляции, как правило, происходит в свободной струе. Поэтому необходимо минимизировать процессы роста частиц в свободной струе. Расширение сверхкритического флюида в жидкой среде подавляет процессы конденсации и коагуляции в области свободной струи из-за уменьшения свободного пробега молекул осаждаемого вещества. Частицы, полученные в жидкой среде подвержены процессу агломерации. С целью уменьшения данного эффекта в жидкой среде растворяют стабилизирующий агент, ионные силы которого подавляют процесс агломерации.
В экспериментах с диспергированием в среду H2O+NaCl (рис. 2г) все режимные параметры оставались неизменными. Поэтому можно принять, что количество частиц в единице объема в каждом эксперименте одинаково. Увеличение концентрации NaCl от
0.25. до 0,75% приводит к уменьшению среднего размера частиц вследствие подавления процесса агломерации после процесса диспергирования. Дальнейшее увеличение концентрации от 0,75% до 1,5 % приводит к увеличению среднего размера частиц, что объясняется осаждением избыточного NaCl в виде отдельных частиц во время выпаривания воды в процессе подготовки проб для анализа.
Выводы и Заключение
Получение и использование полимерных наночастиц является перспективным технологическим направлением в равной степени, как и использование для этой цели сверхкритических флюидных сред и соответствующих методов.
В рамках метода RESS и применительно к полиизобутилену продемонстрирована возможность управления размерами частиц, варьируя режимными параметрами. Минимальный размер частиц при изменении температуры экстрактора достигнут при температуре 60 0C. Увеличение давления в системе приводит к уменьшению размера частиц, а увеличение температуры устройства расширения, напротив к увеличению размера. Диспергирование в среду H2O+NaCl позволяет добиться уменьшения эффекта агломерации.
Литература
1. Петрунин, В.Ф. Ультрадисперсные порошки - Российская «Ниша» наноматериалов и перспективная база нанотехнологий. МИФИ / В.Ф. Петрунин. - М.: Наука, 2003. - С. 167-168.
2. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2007. - 336 с.
3. Weber, M. Mathematical modeling of nucléation and growth of particles formed by the rapid expansion of supercritical solutions under subsonic conditions/ M. Weber, L.M. Russell, P.G. Debenedetti // The Journal of Supercritical Fluids. - 2002. - №23. - P. 65-80.
4. Kwauk, X. Mathematical modeling of aerosol formation by rapid expansion of supercritical solutions in a converging nozzle/ X. Kwauk, P.G. Debenedetti// Journal of Aerosol Science. - 1993. - Vol. 24, №4. - P. 445-469.
© И. М. Гильмутдинов - асс. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, gilmutdinov@kstu.ru; И. В. Кузнецова - асп. той же кафедры; А. А. Мухамадиев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, gum@kstu.ru; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, sabirz@kstu.ru.
