CC BY
28
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2019. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
УДК 544.4+661.152+666.1 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-2-69-74
ДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНОГО ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ В ИЗОЛИРОВАННОЙ
И ОТКРЫТОЙ СИСТЕМАХ
© 2019 г. К.Г. Карапетян
Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия
DYNAMICS OF DISSOLUTION VITREOUS PHOSPHORUS-CONTAINING FERTILIZER IN THE ISOLATED AND OPENED SYSTEMS
K.G. Karapetyan
Saint-Petersburg Mining University, Saint-Petersburg, Russia
Карапетян Кирилл Гарегинович - канд. хим. наук, доцент, Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия. E-mail: kir64@list.ru
Karapetyan Kirill Gareginovich - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Saint-Petersburg Mining University, Saint-Petersburg, Russia. E-mail: kir64@list.ru
Рассмотрено экологически безопасное стеклообразное фосфорсодержащее удобрение AVA в системе K2O-CaO-MgO-P2O5, разработанное автором, внедренное в промышленное производство и широко используемое на практике. Проведен анализ динамики растворения удобрения AVA в изолированной и открытой системах для образцов в форме плоской пластины, имеющей только одну поверхность контакта с растворителем, и сферической гранулы идеальной формы. На основании проведенного анализа для всех рассмотренных случаев получены математические выражения, позволяющие определить время полного растворения удобрения AVA на практике. Полученные результаты являются необходимыми для определения оптимальных доз внесения удобрения при его агрохимическом использовании.
Ключевые слова: стеклообразное фосфорсодержащее удобрение; экологическая чистота; динамика растворения; изолированные и открытые системы; время полного растворения.
In this paper, we consider the authors developed, implemented by them in industrial production and widely used in practice environmentally safe glassy phosphorus-containing AVA fertilizer in the K2O-CaO-MgO-P2O5 system. The analysis of the dissolution dynamics of the AVA fertilizer in isolated and open systems for samples in the form of a flat plate, having only one contact surface with a solvent, and a spherical granule of ideal shape was carried out. On the basis of the analysis performed, mathematical expressions were obtained for all the considered cases, which allow determining the time of complete dissolution of AVA fertilizer in practice. The results obtained are necessary to determine the optimal dose of fertilizer during its agrochemical use.
Keywords: vitreous phosphorus-containing fertilizer; ecological purity; dynamics of dissolution; isolated and open systems; time of full dissolution.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Введение
Методология
Без использования удобрений, как отмечал еще Ю. Либих [1], невозможны улучшение экологической обстановки и защита окружающей среды. Подавляющее большинство современных, в том числе фосфорсодержащих, удобрений [2 - 14] имеет низкий коэффициент использования (не более 50 %) и, несмотря на некоторую стимуляцию плодородия, они приводят к эрозии почвы, массовому загрязнению окружающих водоемов, ударным нагрузкам на корневую систему растений, что в целом сказывается и на качестве сельхозпродукции [15].
Авторы работы [16] отмечают, что кардинальный путь преодоления вышесформулиро-ванных недостатков - отказ от традиционных поликристаллических удобрений и обращение для разработки принципиально новых высокоэффективных удобрений к аморфным материалам, среди которых главенствующая роль принадлежит стеклу. В то же время целенаправленная разработка составов стекол для использования в качестве минеральных удобрений, не говоря уже об их промышленном выпуске [17], до реализуемого авторами работы [16] проекта практически никем не рассматривалась.
Результатом указанного проекта явилась разработка конкурентоспособных отечественных материалов и технологий для производства экологически безопасного стеклообразного удобрения пролонгированного действия «Агравитаква-AVA», восстанавливающего природные ресурсы, и его различных модификаций. Разработанные нами составы содержат (% по массе): 48 - 55 Р205, 14 - 25 К20, 8 - 14 СаО, 4 - 12 Mg0 и 3 - 5 микродобавок, включающих следующие десять элементов: Si, В, S, Fe, Со, Мо, 2п, Си, Мп, Se [16].
Постановка проблемы
Настоящее исследование посвящено анализу динамики растворения удобрения AVA в изолированной и открытой системах для образцов в форме плоской пластины, имеющей только одну поверхность контакта с растворителем, и сферической гранулы идеальной формы. Целью исследования являлось получение математических выражений для определения времени полного растворения, необходимого для расчета оптимальных доз внесения удобрений при их агрохимическом использовании.
Удобрение AVA рассматривается как однородный твердофазный материал. Поверхность материала не имеет микрорельефа. Известна плотность материала р. Анализируются два случая формы образцов, а именно:
- плоская пластина толщиной do, имеющая только одну поверхность контакта (площадью S) с растворителем. Тогда начальная масса то =pSd0;
- сферическая гранула идеальной формы начального радиуса ro. Тогда начальная масса
4 з
то =-^Р го •
Материал растворяется в жидкости. Контакт жидкости с поверхностью материала идеальный. Жидкость однородна. Процесс растворения протекает в интервале температур Ti - T2; градиент температуры отсутствует, скорость изменения температуры гораздо меньше локальной скорости растворения и диффузии (изотермическое приближение). В рассматриваемом интервале температур объемные свойства твердого материала и жидкости считаем постоянными, фазовых переходов нет.
Растворение эквимолярное, явления селективного выщелачивания и гидролиза отсутствуют. Растворение твердой фазы равномерное, форма твердого материала в процессе растворения сохраняется. Явления сольватации и образования двойного электрического слоя не учитываются.
Известна предельная равновесная растворимость материала в жидкости при заданной температуре снас. Закон зависимости растворимости от температуры неизвестен.
Диффузия целевого компонента D = D0 exp (Ed / RT) в растворе локально равновесная и подчиняется закону Фика. Известен коэффициент диффузии.
Скорость растворения гораздо меньше скорости диффузии (квазистационарное приближение).
Обсуждение. Рассмотрим изотермическую изолированную систему «твердая фаза - жидкость». Пусть в жидкость объемом V, не содержащую целевого компонента, помещают навеску твердого материала массой то . Растворение изотермическое при интенсивном перемешивании, обеспечивающем одинаковую концентрацию компонента c во всем объеме раствора.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Определим зависимость массы нераство-ренного вещества m от времени т . Полагаем, что локальная скорость растворения для элемента поверхности твердой фазы определяется законом
dm = ~к(Снас - c)dS; k = k0 expI- El \, (1)
где к - константа скорости растворения; Еа -энергия активации.
Для материала в форме плоской пластины общая скорость растворения определяется выражением
fdmdS = -kS (снас - с) .
Рис. 1. Температурная зависимость времени полного растворения, нормированная на его значение при максимальной температуре / Fig. 1. Temperature dependence of the time of complete dissolution, normalized to its value at the maximum temperature
Sd x
Для материала в форме гранулы площадь контакта с жидкостью изменяется в процессе Масса нерастворенного вещества m связа- растворения в зависимости от текущего радиуса на с концентрацией соотношением гранулы г
откуда
Am = mn - m = Vc,
dm , ,/ Am
— = —kS I снас--
dx l нас V
(2)
Am = Vcнас (1 - exp (-kSx)) = VcK
( ( 1 - exp
km0 x
Pd0
V H"0 J
\dmdS = -4ПГ2k (Cнас - С) .
Материальный баланс процесса можно представить в виде
После интегрирования выражения (2) и проведения несложных преобразований получаем
4 3
mr -m = -^лр(r03 -r3) = Vc,
откуда
dm 4 d / 3 3\. 2 dr
л^(го -r )= 4^рr
dx
(3)
Время полного растворения
ln
( m ^ 1 - m0
Vc
V нас J
~kS
m ln
m
1 _ m0 Vc
V нас J
kd0 р
Если пренебречь зависимостью снас от T, то температурная зависимость имеет вид
а следовательно,
^ = -k c d x
С c 4 , И — - —<r0 -r3) р 3V
(4)
Хполн (T) = A exp | \.
Пример температурных зависимостей, нормированных на значение в точке, соответствующей максимальной температуре (60 °С), приведен на рис. 1.
Точное решение дифференциального уравнения (4) удается представить только для 4 3
случая Уешс > — крг0 = т0, т.е. когда объем жидкости достаточен для полного растворения твердой фазы.
Обозначим
3c..
4лр
= A; (A - r03)1/3 = B .
Решая дифференциальное уравнение (4) с учетом введенных обозначений, получим
x
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
V
т = —
ШБ1
f " r + B ' -In
2 In
V r0 + B J
-2л/3
arctg
2е - B
B-J3
r 2 - rB + B 2 .Г? -r0B + B2
w
(5)
- arctg
2ro - B
bV3
/у
Подставив в выражение (5) г = 0, после несложных преобразований получим выражение для времени полного растворения
V
-2 (6ln [г, + B]-3ln [2 - Го B + B2]-
24%kB
+ 6^arctg
2ro - B B-fi .
Ос
растворения. Тогда — = 0, и второй закон Фика От
приобретает форму уравнения Лапласа V2 с = 0.
На внешней поверхности жидкого слоя происходит поглощение растворенного компонента. Закон поглощения неизвестен. Из практических соображений необходимо задавать граничное условие потока концентрации. Скорость поглощения, как правило, зависит от концентрации (чем меньше концентрация, тем меньше скорость поглощения; при нулевой концентрации скорость поглощения нулевая). Поэтому зададим на наружной поверхности жидкого слоя условие третьего рода
Перейдем к анализу динамики растворения в открытой системе. Рассмотрим изотермическую систему «твердая фаза - слой жидкости -поглотитель».
Компонент переходит в раствор с поверхности твердой фазы, диффундирует через слой жидкости и поглощается на его внешней поверхности. Пусть дана гранула твердого материала массой т0 . Полагаем, что локальная скорость растворения для элемента поверхности твердой фазы определяется законом (1). В качестве координаты диффузии выберем нормаль к поверхности гранулы с точкой отсчета от центра гранулы. В этом случае граничное условие уравнения диффузии на поверхности гранулы можно представить в виде
Ddc
dx
= k (Снас С с ) •
S
D *
dx
= -b(T H
где Ь неотрицательная функция, характеризующая локальную скорость поглощения.
Определим стационарный профиль концентрации растворенного компонента в жидком слое и зависимость массы нерастворенного вещества m от времени т . При этом рассмотрим две формы образцов: плоскую пластину и сферическую гранулу.
В случае плоской пластины имеем простейший случай плоскопараллельной симметрии. Система уравнений
О2 с
dx2
= 0,
D
dc dx
Знак «минус» указывает на направление потока вещества внутрь жидкого слоя. На поверхности гранулы существует слой жидкости постоянной толщины h. Толщина слоя может определяться физико-химическими условиями, либо рассматриваться как параметр системы. В частности, толщину слоя можно оценивать с помощью изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ. Растворимый компонент поглощается и выделяется только на границах слоя.
Диффузия в жидком слое описывается вторым законом Фика
^ - DV2c = 0 .
От
Ограничимся рассмотрением квазистационарного приближения, когда поле концентрации в жидком слое устанавливается много быстрее
D
dc dx
= -k(Снас - С)|d0 , bCld0 + h
dn +h
дает линейное решение для профиля концентрации D
(х) =!
c( х
С,
k
- d,
o
x
D D , D D
— + — + h — + — -k b k b
Следовательно, скорости растворения и поглощения одинаковы и
Снас DS
Am = mo-m =D D
-x •
-h
к Ь
При этом относительная концентрация компонента у поверхности гранулы
x
S
d
0
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
j d0 ) = 1,
D
k
D D , — + — + h k b
= 1 -
1
x = -
, k kh 1 + — + — bD
bc„
1
1
h + r h + r
о J
и b bh Л
+ 1 +---1--x
k D J
увеличивается с ростом k и h и уменьшается с ростом Ь и D.
В случае сферической гранулы имеем сфе-
:(r0 -r) + h[2 + Jh\
ln
( h + r л
h + r
0 J
Отсюда легко рассчитать время полного
рическую симметрию. Схематическое изображе- раств°рения гранулы (г = 0).
В случае, если толщина жидкого слоя гораздо больше радиуса гранулы, получим
ние гранулы со слоем жидкости постоянной толщины h приведено на рис. 2.
Рис. 2. Схематическое изображение гранулы со слоем жидкости постоянной толщины / Fig. 2. Schematic representation of the granules with a layer of liquid of constant thickness
Система уравнений
-2 ^ 2 ^ , ч Л
r —r —c(r) = 0; dr dr
D * dx
: k (cнас c ^ d0 ;
D
dc dx
d0+h
= - bc|
dn+h
lim x =
D р
2kc„
-(* -r)[I(r0 + r)-2j1.
В случае, если толщина жидкого слоя гораздо меньше радиуса гранулы, получим
Dp к + Ь( ч lim х =--(rn - r).
hm0 Снас кЬ (0 >
Заключение
Проведен анализ динамики растворения удобрения AVA в изолированной и открытой системах для образцов в форме плоской пластины, имеющей только одну поверхность контакта с растворителем, и сферической гранулы идеальной формы. На основании проведенного анализа для всех рассмотренных случаев получены математические выражения, позволяющие определить время полного растворения удобрения AVA на практике. Полученные результаты необходимы для определения оптимальных доз внесения удобрения при его агрохимическом использовании.
дает решение для профиля относительной концентрации
Литература
К r )
21 ktR 2l 1 D2 R r
k r1 - bR
D V D
Lr'
D
kr0L D
\
krc
3 •
0
D
Отсюда условием неотрицательности решения при любых значениях г является Ь < Б / Я.
Используя соотношение материального баланса (3), можно выразить связь времени растворения с радиусом гранулы
1. Либих Ю. Химия в приложении к земледелию и физиологии. М.; Л.: ОГИЗ - Сельхозгиз, 1936. 408 с.
2. Агрохимия / под ред. П.М. Смирнова, А.В. Петербургского. М.: Колос, 1975. 512 с.
3. Алимкулов С.О., Мурадова Д.К. Биологическая роль фосфора в жизни растений / Молодой ученый. 2015. № 10. С. 44 - 47.
4. Дмитревский Б.А., Юрьева В.И. Получение фосфорсодержащих и калийных удобрений. СПб.: Химия, 1993. 208 с.
5. МинеевВ.Г. Агрохимия. М.: Колос, 2004. 720 с.
6. Петухов М.П., Панова Е.А., Дудина Н.Х. Агрохимия и система удобрения. М.: Агропромиздат, 1985. 351 с.
7. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983. 336 с.
р
2
h
c
d
0
c
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
8. Рациональное применение удобрений / И.Р. Вильдфлуш, А.Р. Цыганов, В.В. Лапа, Т.Ф. Персикова. Горки: Белорусская гос. сельхоз. академия, 2002. 324 с.
9. Свойства, получение и применение минеральных удобрений / Б.А. Дмитревский, В.И. Юрьева, В.А. Смелик, И.З. Теплинский, Н.А. Цыганова. СПб.: Проспект Науки, 2013. 326 с.
10. Сдобникова О.В. Фосфорные удобрения и урожай. М.: Агропромиздат, 1985. 111 с.
11. Технология фосфорных и комплексных удобрений / под. ред. Э.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. М.: Химия, 1987. 464 с.
12. Удобрения, их свойства и способы использования / под ред. Д.А. Коренькова. М.: Колос, 1982. 415 с.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
13. Юнусова З.Ю., Доминов Г.Н., Алимкулов С.О. Использование разносоставных фосфорных удобрений // Молодой ученый. 2016. № 5. С. 175 - 178.
14. Ягодин Б.А. Агрохимия. М.: Мир, 2004. 584 с.
15. КоганВ.Е., Шахпаронова Т.С. Химия как основа для решения экологических проблем / Записки Горного института. 2017. Т. 224. С. 223 - 228.
16. Коган В.Е., Карапетян К.Г. Поликристаллические и стеклообразные фосфорсодержащие удобрения: монография. СПб.: ЛЕМА, 2015. 150 с.
17. Напсиков В.В., Коган В.Е., Карапетян К.Г. Некристаллические минеральные удобрения и их промышленное производство // Записки Горного института. 2005. T. 165. С. 123 - 127.
References
1. Libikh Yu. Khimiya v prilozhenii k zemledeliyu i fiziologii [Chemistry in the annex to agriculture and physiology]. Moscow -Leningrad: OGIZ - SELKhOZGIZ, 1936, 408 p.
2. Smirnov P.M., Peterburgskiy A.V. Agrohimiya [Agrochemistry]. Moscow: Kolos, 1975, 512 p.
3. Alimkulov S.O, Muradova D.K Biologicheskaya rol fosfora v zhizni rasteniy [Biological role of phosphorus in life of plants]. Molodoy uchenyy, 2015, no. 10, pp. 44 - 47. (In Russ.)
4. Dmitrevskiy B.A., Yuryeva V.I. Polucheniye fosforsoderzhashchikh i kaliynykh udobreniy [Receiving phosphorus-containing and potash fertilizers]. Saint-Petersburg: Khimiya, 1993, 208 p.
5. Mineyev V.G. Agrokhimiya [Agrochemistry]. Moscow: Kolos, 2004, 720 p.
6. Petukhov M.P., Panova E.A., Dudina N.Kh. Agrokhimiya i sistema udobreniya [Agrochemistry and system of fertilizer]. Moscow: Agropromizdat, 1985, 351 p.
7. Pozin M.E. Tekhnologiya mineralnykh udobreniy [Technology of mineral fertilizers]. Leningrad: Khimiya, 1983, 336 p.
8. Vildflush I.R., Tsyganov A.R., Lapa V.V., Persikova T.F. Ratsionalnoye primeneniye udobreniy [Rational use of fertilizers]. Gorki: Belorusskaya gosudarstvennaya selskokhozyaystvennaya akademiya, 2002, 324 p.
9. Dmitrevskiy B.A., Yuryeva V.I., Smelik V.A., Teplinskiy I.Z. Tsyganova N.A. Svoystva, polucheniye i primeneniye mineralnykh udobreniy [Properties, receiving and use of mineral fertilizers]. Saint-Petersburg: Prospekt Nauki, 2013, 326 p.
10. Sdobnikova O.V. Fosfornyye udobreniya i urozhay [Phosphoric fertilizers and harvest]. Moscow: Agropromizdat, 1985, 111 p.
11. Evenchi E.D., Brodskiy A.A. Tekhnologiya fosfornykh i kompleksnykh udobreniy [Technology of phosphoric and complex fertilizers]. Moscow: Khimiya, 1987, 464 p.
12. Korenkov D.A. Udobreniya. Ikh svoystva i sposoby ispolzovaniya [Fertilizers. Their properties and ways of use]. Moscow: Kolos, 1982, 415 p.
13. Yunusova Z.Yu., Dominov G.N. Ispolzovaniye raznosostavnykh fosfornykh udobreniy [Use of phosphoric fertilizers of different compositions]. Molodoy uchenyy, 2016, no. 5, pp. 175 - 178. (In Russ.)
14. Yagodin B.A. Agrokhimiya (Agrochemistry). Moscow: Mir, 2004, 584 p.
15. Kogan V.E., Shakhparonova T.S. Khimiya kak osnova dlya resheniya ekologicheskikh problem [Chemistry as basis for the solution of environmental problems]. Zapiski Gornogo institute, 2017, Vol. 224, pp. 223 - 228. (In Russ.)
16. Kogan V.E. Karapetyan K.G. Polikristallicheskiye i stekloobraznyye fosforsoderzhashchiye udobreniya [Polycrystalline and vitreous phosphorus-containing fertilizers]. Saint-Petersburg: LEMA, 2015, 150 p.
17. Napsikov V.V., Kogan V.E., Karapetyan K.G. Nekristallicheskiye mineralnyye udobreniya i ikh promyshlennoye proizvodstvo [Noncrystalline mineral fertilizers and their industrial production]. Zapiski Gornogo institute, 2005, Vol. 165, pp. 123 - 127. (In Russ.)
Поступила в редакцию /Received 16 апреля 2019 г. /April 16, 2019
