CC BY
43
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2019. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
УДК 544.4+661.152+666.1 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-2-94-97
ПРИМЕНЕНИЕ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ФОСФАТНЫХ СТЕКЛОУДОБРЕНИЙ
© 2019 г. К.Г. Карапетян
Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия
APPLICATION OF INFRARED SPECTROSCOPY TO STUDY THE FEATURES OF THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF PHOSPHATE GLASS FERTILIZER
K.G. Karapetyan
Saint-Petersburg Mining University, Saint-Petersburg, Russia
Карапетян Кирилл Гарегинович - канд. хим. наук, доцент, Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия. E-mail: kir64@list.ru
Karapetyan Kirill Gareginovich - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Saint-Petersburg Mining University, Saint-Petersburg, Russia. E-mail: kir64@list.ru
Рассмотрено разработанное автором и внедренное им в промышленное производство экологически безопасное стеклообразное фосфорсодержащее удобрение. Данное удобрение получено в стеклообразу-ющей системе K2O-CaO-MgO-P2O5 и зарегистрировано под торговой маркой AVA. Проведены ИК-спектроскопические исследования с использованием Фурье-спектрометров модельной системы стекол (K20-P205) и промышленных образцов стеклоудобрений. На основании проведенных исследований установлена основная структура стекла, используемого для удобрений AVA. По данным ИК-спектроскопии получены сведения о содержании гидроксильных групп в составе стекла при различных условиях синтеза удобрений. Данные результаты важны для определения оптимальных режимов синтеза и составов стеклоудобрений.
Ключевые слова: стеклообразное фосфорсодержащее удобрение; экологическая чистота; ИК-спектроскопия; полосы поглощения; время синтеза.
In the present article, an environmentally safe glassy phosphorus-containing fertilizer developed by the author and introduced by him into industrial production is considered. This fertilizer was obtained in the glass-forming system K2O-CaO-MgO-P2O5 and registered under the trademark AVA. IR spectroscopic studies were carried out using Fourier spectrometers of a model glass system (K2O-P2O5) and industrial glass fertilizers. Based on the research conducted, the basic structure of the glass used for AVA fertilizers was established. According to the data of IR spectroscopy, information was obtained on the content of hydroxyl groups in the glass composition under various conditions for the synthesis offertilizers. These results are important for determining the optimal modes of synthesis and the composition of glass fertilizers.
Keywords: glassy phosphorus-containing fertilizer; ecological purity; IR spectroscopy; absorption bands; synthesis time.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Введение
Большинство современных удобрений [1 - 6] имеют низкий коэффициент использования и, несмотря на стимуляцию плодородия, приводят к эрозии почвы, ударным нагрузкам на корневую систему растений и массовому загрязнению окружающих водоемов, что в целом сказывается и на качестве сельхозпродукции [7].
Фосфатные стеклообразные материалы, в широкой области составов отличаются высокой биологической активностью и умеренной растворимостью под действием почвенных растворов. Поэтому целесообразно их использовать в качестве удобрений и мелиорантов с управляемой скоростью растворения. Составы фосфатных стеклообразных удобрений легко модифицировать и легировать микроэлементами, необходимыми для конкретных типов сельскохозяйственных культур и в соответствии с регионом их использования [8].
Результатом исследований стала разработка экологически безопасного стеклообразного удобрения пролонгированного действия «AVA». Разработанные составы содержат (% по массе): 48 - 55 Р2О5; 14 - 25 K2O; 8 - 14 СаО; 4 - 12 MgO и 3 - 5 микродобавок, включающих следующий ряд элементов: Si, B, S, Fe, Co, Mo, Zn, Cu, Mn, Se [8].
В работе исследовалось строение модельного ряда фосфатных стекол в системе (K2O - P2O5) и промышленных стеклообразных удобрений (AVA) с использованием Фурье-ИК спектров.
Регистрацию Фурье-ИК спектров пропускания проводили на спектрометре ФСМ-1201 (ООО «Инфраспек», г. Санкт-Петербург) в спектральном диапазоне 450 - 1500 см-1, с разрешением 4 см-1. Навеска исследуемого образца составляла 0,6 мг и спрессовывалась в таблетку с 250 мг KBr. Регистрацию проводили относительно холостой таблетки из бромида калия с одним сканированием.
Для установления присутствия в образцах воды в виде связанных гидроксильных групп и молекул воды исследования проводились на Фурье-спектрометре IFTS 1750 (Перкин Элмер, США). Образцы стекла подвергались дроблению и растиранию в яшмовой ступке и рассеивались через сита на фракции. Фракция с размером частиц < 0,05 мм смешивалась с бромидом калия (3 мг стекла на 300 мг KBr), перетиралась в яшмовой ступке до мелкодисперсного состояния и помещалась в пресс-форму. Образцы получали в виде таблеток. Спектры пропускания получены в области спектра 500 - 4000 см-1 относительно воздуха.
R - молярное отношение К2О/Р2О5: 1 - 0,91; 2 - 1,0; 3 - 1,005; 4 - 1,05; 5 - 1,1; 6 - 1,3; 7- 1,34; 8 - 1,667; 9 - 2,0 / Fig. 1. Fourier transform infrared spectra of the system K2O - P2O5. R - molar ratio К2О/Р2О5: 1 - 0,91; 2 - 1,0; 3 - 1,005; 4 - 1,05; 5 - 1,1; 6 - 1,3; 7 - 1,34; 8 - 1,667; 9 - 2,0
Как видно из рис. 1, молярное отношение R, определяющее степень полимеризации фосфатного аниона, оказывает наибольшее влияние на интенсивность полос Фурье-ИК-спектров. Это проявляется в уменьшении интенсивности полос соответствующих колебаниям срединных групп 1260 - 1275 см-1 (vfl,PO2), 1080 - 1100 см-1 (v^), 760 - 770 см-1 (vasPOP) и в увеличении интенсивности полос, соответствующих колебаниям концевых групп фосфатного аниона 1140 - 1160 см-1 (vasPO3), 680 - 700 см-1 (vasPOP). Эти изменения интенсивностей полос согласуются с данными, полученными в работе [9] для стеклообразных конденсированных фосфатов щелочных металлов с R < 1,5. Однако ИК-спектры области высокощелочных составов исследуемой системы имеют характерные особенности. Перераспределение интенсивностей между низковолновой 760 - 770 см-1 и высоковолновой 680 - 700 см-1 составляющими полосы валентных колебаний связей Р-О-Р при изменении степени полимеризации и исчезновение пика 760 - 770 см-1 при R > 1,666 (K5P3O10) - сочетание мета- и дифосфатов калия. Эти результаты позволяют сделать предположение о соответствии этих частот колебаниям связей срединных и концевых групп соответственно. При переходе к дифосфату в спектрах стекол (рис. 1, спектр 9) исчезают полосы 1260 -1275 см-1 (vasPO2) и 1080 - 1100 см-1 (v^), соответствующие колебаниям срединных групп.
Сравнение полос Фурье-ИК-спектра стеклообразного удобрения AVA (рис. 2) с полосами ИК спектров рассмотренных выше стекол модельной системы К2О-Р2О5 (рис. 1), говорит в пользу того, что в структуре стекла, используемого для фосфорсодержащего удобрения AVA, содержится смесь мета- и дифосфатов, т.е. полифосфатных форм, наиболее усвояемых растениями при вегетации.
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
450
650
850
1050 1250 1450 v, см"1
Стекло Описание
AVA Варка в промышленных условиях на шихте «суперфоска»
AVA-1 Перевар порошка AVA при 1000 °C, барботирование водяным паром в течение 15 мин
области 3600 - 3400 см-1 практически одинакова для обоих образцов, т.е. различия в спектрах барботированных и небарботированных образцов не наблюдается.
и
«
о
Е?
п
Oi
С
Рис. 2. Фурье-ИК-спектр пропускания стеклообразных удобрений AVA / Fig. 2. Fourier transform infrared transmittance spectrum of AVA glass
Одним из приемов улучшения качества стекла при стеклоделии является барботирование стекломассы парами воды или водяным паром при тех или иных температурах. Также вода является одним из основных компонентов атмосферы. При синтезе стекол она образуется в процессе разложения компонентов шихты. Поэтому любое стекло, синтезированное в контакте с окружающей атмосферой, содержит воду в том или ином количестве.
Целью исследования было установление присутствия в образцах стекол, используемых для получения стеклообразных фосфорсодержащих удобрений (табл. 1), воды в виде связанных гидроксильных групп ОН- и молекул Н2О.
Таблица 1 / Table 1 Исследованные стекла / Investigated glass
4000 3500 3000 2500 2000
1500 1000
о £
J
\
X
vy
л
-
tm.a
4000 3500 3000 2500 2000 1500
б
1000
Для этого были сняты Фурье-ИК-спектры пропускания стекол, указанные в табл. 1. Для оценки относительной интенсивности полосы воды 3433 см-1 в качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса поглощения 737 см-1, связанная с колебаниями мостиковых атомов кислорода в группе = P - O - PФурье-ИК- спектры пропускания образцов стекол представлены на рис. 3.
Из спектров пропускания видно, что для образцов AVA видны полосы поглощения молекулярной воды в области 3600 - 3400 см-1 и в области 1700 - 1500 см-1, тогда как полосы связанных гидроксильных групп и их обертоны не наблюдаются. Однозначно отнести указанные полосы поглощения к присутствующей в образцах воде невозможно, так как спектры записывались относительно воздуха. Однако интенсивность полосы поглощения молекулярной воды в
Рис. 3. Фурье-ИК-спектр пропускания стекла AVA (а) иAVA-1 (б) / Fig. 3. Fourier transform infrared spectrum glass AVA (а) and AVA-1 (б)
По данным исследованиям можно сделать вывод, что перевар и барботирование не оказывают влияния на содержание воды в образцах, и являются допустимым методом улучшения качества стекла.
Заключение
На основании проведенных Фурье-ИК спектроскопических исследований, в целом было показано, что в стекловидных удобрениях AVA в качестве основной структуры присутствуют полиэдры мета- и дифосфатных структур, наиболее предпочтительные для усвоения растениями в процессе роста. Использование технологического приема - барботирования стекломассы в ходе синтеза не приводит к ухудшению качества стеклоудобрений и может быть предложен в качестве способа интенсификации процесса варки стекла в ванных печах.
Литература
1. Агрохимия / под ред. П.М. Смирнова, А.В. Петербургского. М.: Колос, 1975. 512 с.
2. Алимкулов С.О., Мурадова Д.К. Биологическая роль фосфора в жизни растений // Молодой ученый. 2015. № 10. С. 44 - 47.
3. Дмитревский Б.А., Юрьева В.И. Получение фосфорсодержащих и калийных удобрений. СПб.: Химия, 1993. 208 с.
V, см
а
V, см
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
4. Коган В.Е., Карапетян К.Г. Поликристаллические и стеклообразные фосфорсодержащие удобрения: монография. СПб.: ЛЕМА, 2015. 150 с.
5. МинеевВ.Г. Агрохимия. М.: Колос, 2004. 720 с.
6. НапсиковВ.В., Коган В.Е., Карапетян К.Г. Некристаллические минеральные удобрения и их промышленное производство // Записки Горного института. 2005. Т. 165. С. 123 - 127.
7. Петухов М.П., Панова Е.А., Дудина Н.Х. Агрохимия и система удобрения. М.: Агропромиздат, 1985. 351 с.
8. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983. 336 с.
9. Чернов Г.Х. и [др.] ИК спектры стеклообразных полифосфатов щелочных металлов // Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4, № 2. С. 233 - 235.
References
1. Smirnov P.M., Peterburgskogii A.V. Agrokhimiya [Agrochemistry]. Moscow: Kolos, 1975, 512 р.
2. Alimkulov S.O., Muradov D.K. Biologicheskaya rol' fosfora v zhizni rastenii [Biological role of phosphorus in life of plants]. Molodoi uchenyi, 2015, no. 10, pp. 44 - 47. (In Russ.)
3. Dmitrevskii B.A., Yur'eva V.I. Poluchenie fosforsoderzhashchikh i kaliinykh udobrenii [Receiving phosphorus-containing and potash fertilizers]. Sankt-Peterburg: Khimiya, 1993, 208 p.
4. Kogan V.E., Karapetyan K.G. Polikristallicheskie i stekloobraznye fosforsoderzhashchie udobreniya: monografiya [Polycrystal-line and vitreous phosphorus-containing fertilizers: monograph]. Sankt-Peterburg: LEMA, 2015, 150 p.
5. Mineev V.G. Agrokhimiya. Moscow: Kolos, 2004. 720 р.
6. Napsikov V.V. et al. Nekristallicheskie mineral'nye udobreniya i ikh promyshlennoe proizvodstvo [Noncrystalline mineral fertilizers and their industrial production]. Zapiski Gornogo institute, 2005, Vol. 165, pp. 123 - 127. (In Russ.)
7. Petukhov M.P. et al. Agrokhimiya i sistema udobreniya [Agrochemistry and fertilizer system]. Moscow: Agropromizdat, 1985, 351 p.
8. Pozin M.E. Tekhnologiya mineral'nykh udobrenii [Technology of mineral fertilizers]. Leningrad: Khimiya, 1983, 336 p.
9. Chernov G.Kh. et al. IK spektry stekloobraznykh polifosfatov shchelochnykh metallov [IR spectra of glassy alkali metal polyphosphates]. Fiz. i khim. stekla, 1978, Vol. 4, no. 2, pp. 233 - 235. (In Russ.)
Поступила в редакцию /Received 21 мая 2019 г. /May 21, 2019
