CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 2.
ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64
ДИНАМИКА ПОВОРОТА ДИРЕКТОРА В ГРЕБНЕОБРАЗНОМ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛИМЕРЕ, ИССЛЕДОВАННАЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ПМР
© 1993 г. Е. Б. Барматов*,|Л. Б. Строганов
Р. В. Тальрозе**, В. П. Шибаев*, Н. А. Платэ**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Ленинские горы ** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 05.06.92 г.
Методом широкополосной ПМР-спектроскопии исследована кинетика поворота директора гребнеобразного жидкокристаллического полимерного нематика с цианбифенильными мезогенными группами в боковых ответвлениях. Процесс поворота директора исследованного полимера подчиняется следующим закономерностям: экспериментально наблюдаемая кинетика переориентации описывается монодоменной моделью; температурные зависимости коэффициента вращательной вязкости Yi удовлетворительно описываются уравнением Аррениуса с аномально высокими значениями энергий активации; энергия активации растет с увеличением длины полимерной цепи; зависимости коэффициентов вращательной вязкости от длины полимерной цепи описываются степенной зависимостью; показатель степени линейно возрастает с понижением температуры от 0.9 до 2.2.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы исследователи ЖК-полиме-ров проявляют большой интерес к динамике процесса перестройки директора жидкого кристалла во внешних полях. Весьма информативным в таких исследованиях оказался широкополосный ЯМР. Пространственное распределение директора существенно влияет на форму линии ЯМР-спектра. Располагая моделью, связывающей параметры пространственного распределения директора с формой линии спектра, можно интерпретировать изменение во времени формы линии спектра в терминах параметров пространственного распределения директора (в простейшем случае - угол между осью нематического монокристалла и направлением магнитного поля). На сегодняшний день в рамках такого подхода выполнена серия работ по ЖК-полимерам, содержащим мезоген-ные группы в основной цепи [1 - 5]. В том же направлении активно ведутся работы по исследованию гребнеобразных ЖК-полимеров [6-17]. Существенной трудностью здесь является построение адекватной модели, связывающей пространственное распределение директора с формой линии спектра [7,8,10,18]. В работе [18] предложен экспериментальный подход, позволяющий обойти эти трудности. В настоящей работе в рамках ранее предложенного подхода [18] проведено систематическое исследование динамики поворота директора в нематическом гребнеобразном акриловом полимере с цианбифенильными мезогенными группами в боковых ответвлениях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объект исследования поли[4-(4-циан-4'-бифе-нилокси)бутилоксикарбонил]этилен
-[-СН2-СН-]7
С00-(СН2)4-0-/ V-/_VcN
синтезировали по методике [19].
Полимер фракционировали методом дробного осаждения. Основные характеристики фракций полимера представлены в табл. 1. ММ фракций полимера определяли вискозиметрически [20]. Температуру фазовых переходов определяли по данным поляризационной микроскопии (поляризационный микроскоп "ПОЛАМ-Р-112", снабженный нагревательной системой "Mettler" и ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр "Du Pount 1090", скорость нагревания 10 град/мин). Установлено, что полимер во всей температурной области существования жидкого кристалла образует нематическую мезофазу.
Модель монодоменной переориентации
Самым простым типом пространственного распределения директора является монодоменное, т. е. нематический монокристалл. Для монодоменной структуры направление локального и макроскопического директора в каждой точке совпадают. В равновесии совпадают также направления внешнего магнитного поля и макроскопического директора.
Если повернуть образец так, что угол между макроскопическим директором и магнитным полем Р0 отличен от нуля, директор образца будет релаксировать к новому положению равновесия, при котором его новое направление совпадает с направлением магнитного поля. При чистом кручении и равенстве момента кручения, действующего со стороны магнитного поля на маг-нитноанизотропные группы, моменту вязкого трения в жидком кристалле макроскопический директор поворачивается таким образом, что в каждый момент времени его направление совпадает с направлением локального директора в любой точке образца. Другими словами, изменение направления оси ориентации жидкого кристалла происходит с сохранением монодоменной ориен-тационной структуры. Такой поворот директора называют монодоменным поворотом, а соответствующую модель - моделью монодоменной переориентации (рис. 1). Модель монодоменной переориентации приводит к экспоненциальной релаксации тангенса угла между макроскопическим директором и магнитным полем р с характерным временем переориентации х [18].
tgp = tgP0exp( - - )» х = у,/А хН2.
(1) (2)
Здесь Я - напряженность магнитного поля, р - угол между директором жидкого кристалла и магнитным полем, Ах - анизотропия объемной магнитной восприимчивости жидкого кристалла, у, - коэффициент вращательной вязкости жидкого кристалла, х - характерное время переориентации директора, р0 = р,_0 - начальный угол между директором и магнитным полем.
Основные идеи метода
Чтобы воспользоваться уравнениями (1) и (2) монодоменной модели переориентации для количественного определения коэффициента вращательной вязкости и выяснения адекватности модели, необходимо получить зависимости Р(Г) и определенные гарантии того, что ориентационная структура действительно сохраняется в процессе
Таблица 1. Характеристики фракций образцов не-матического полимера с различной длиной цепи
Образец Tg,°C МцХКУ4 X АН, Дж/г
1 123.4 56 18 560 1.7
2 124.7 56 26 830 1.8
3 125.2 56 81 2530 2.1
Примечание. Тщ - температура перехода изотроп-нема-тическая фаза; х - средневязкостная степень полимеризации; АН - энтальпия перехода изотропная фаза - жидкий кристалл.
поворота директора. В рамках подхода [18] это делается следующим образом (рис. 1, 2).
Вместо того, чтобы пытаться сконструировать адекватную модель зависимости формы линии ЯМР-спектра от угла р - F(co, Р), производится непосредственная регистрация калибровочной серии спектров F(со, р,) для различных углов р, между
Н
¡ = 0 и с
Рис. 1. Схема процесса монодоменной переориентации директора жидкого кристалла в магнитном поле.
(а)
84° 78° 55°
40° 30° 12° 0°
(б)
t, с Ос 95 с 194с 233 с 260с 370 с 425 с
t,c 0с 51с 93с 187с 244с
(г)
J
t, с 0с 53 с 148 с 206с
Рис. 2. Угловая F(ü), ¡¡¡) (а) и кинетические f((0,tk) (б - г) зависимости формы линии ПМР спектров образцов полимера с х = 560, Т = = 385 К, г =94 с для Д> = 84 (б), 55 (в) и 40° (г).
164
БАРМАТОВ и др.
директором и полем. Условия эксперимента выбираются так, что за время регистрации спектра практически не успевает произойти сколько-ни-будь значительное искажение пространственного распределения директора (время регистраци
Регистрируются ЯМР-спектры /(0), 1к) в различные моменты времени после быстрого поворота образца относительно магнитного поля на угол Р0.
Для каждого из спектров Дсо, /) подбирается наиболее близкий спектр калибровочной серии /Чсо, Р,). Если при этомДй), ¡к) и ^(6), Р,) совпадают, то утверждается, что переориентация проходит через ту же последовательность состояний, что и при повороте образца как целого на соответствующие углы р,- (ориентационная структура сохраняется в процессе переориентации), и что углы между директором и полем в моменты времени равны р,.
Дальнейший анализ сводится к проверке линейности зависимости р(^)], оценке характеристического времени переориентации т из угла наклона соответствующих прямых, и расчету у, с использованием значений А% и т.
Приготовление образцов
Образец полимера (50 - 100 мг) помещали в стандартную ампулу (диаметр 5 мм), дегазировали вакуумированием (Ю-3 мм рт. ст.), периодически нагревая образец до температуры изотропного расплава. После дегазирования образец отпаивали под вакуумом.
Исходную ориентационную структуру жидкого кристалла, близкую к монодоменной, создавали медленно (0.1 - 0.3 град/мин), охлаждая образец из изотропного расплава в нематическую фазу в магнитном поле ЯМР-спектрометра (Я = 2.114 Тл).
ЯМР-спектроскопические измерения
ПМР-спектры записывали на спектрометре М8Ь-90 фирмы "Вгоскег", дооборудованном [18], во-первых, специально сконструированным гониометром для точной регистрации угловой зависимости /г(со, р,), позволяющим контролировать угол поворота образца в магнитном поле с точностью 0.06°; во-вторых, системой внешней стабилизации магнитного поля по второму образцу; в-третьих, системой синхронизации момента поворота образца в поле с запуском импульсной программы. Суммарное время регистрации спектра =0.5 с.
Спектры "калибровочной" угловой зависимости Дш, р,) снимали через каждые 3 - 6°.
Кинетические зависимости формы линии До, 0 регистрировали в интервале 392 - 357 К. Начальный угол поворота директора р0 обычно состав-
ln(tgp(0/tgp0)
г х 10"3, с
Рис. 3. Зависимость от времени угла поворота директора ¡3(0 для различных начальных углов поворота Ро в координатах, уравнения (1). Образец с х = 560. Т = 385 К, г = 94с, значения Ро = 84(1),55(2)и39°(3).
лял 84°. При больших временах переориентации р0 уменьшали до 60 - 45° с целью экономии времени эксперимента [18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Проверка адекватности монодоменной модели
Необходимым условием использования уравнений (1) и (2) для количественного определения коэффициента вращательной вязкости является соответствие процесса переориентации директора монодоменной модели. Чтобы достаточно корректно установить адекватность реального процесса поворота директора монодоменной модели, были использованы три независимых подхода: 1) сравнение спектров кинетических серий До), 0 при разных начальных углах поворота Р0 со спектрами калибровочной угловой зависимости F(íо, Р,); 2) проверка адекватности уравнения (1) реальной кинетике релаксации угла Р(/); 3) проверка независимости кинетики релаксации р(0 от начального угла поворота р0. Рис. 2 демонстрирует практически полное совпадение спект-ров/(со, tk) и F(tû, Р,) для различных ро в полном соответствии с монодоменной моделью переориентации. На рис. 3 представлены типичные кинетические зависимости угла между направлением директора и магнитного поля Р(0 в координатах уравнения (1). Как линейный характер зависимостей, так и независимость кинетики релаксации угла от Р0 не вызывают сомнений. Аналогичная ситуация наблюдается во всех исследованных случаях.
Таким образом, переориентация директора исследованного гребнеобразного нематического полимера протекает по монодоменному механизму.
Коэффициенты вращательной вязкости
Коэффициенты вращательной вязкости рассчитывали по уравнению (2), в которое входят напряженность магнитного поля (2.114 Тл), характерное время переориентации директора т и анизотропия объемной магнитной восприимчивости
ДХ = Хи-Х±-
Характерное время переориентации х определяли из угла наклона прямых (рис. 3), соответствующих уравнению (1).
Анизотропию магнитной восприимчивости Ат для фракции с х = 560 измеряли методом Гюи . Результаты измерений представлены на рис. 4. ЖК-фазы фракций полимера с различной степенью полимеризации могут иметь различную упорядоченность и, следовательно, различную анизотропию магнитной восприимчивости. Для количественной оценки упорядоченности ЖК-фаз фракций полимера были измерены величины параметра ориентационного порядка 5. Параметр порядка оценивали классическим способом [21] из величины дублетного расщепления ПМР-спект-ров 5/ (рис. 2)
5 = 6у/Л, А = 25.6 кГц.
Анализ температурных зависимостей параметра порядка для разных фракций, представленных на рис. 5, приводит к выводу об одинаковой в пределах ойшбки эксперимента упорядоченности ЖК-фаз для фракций с х = 560, х = = 830, х = 2530. В связи с этим во всех дальнейших расчетах А/ (Г) для цепей сх = 830 и х = 2530 считается равным Ах (Т) для х = 560 (рис. 4).
Коэффициенты вращательной вязкости, рассчитанные на основе всех приведенных данных, суммированы в табл. 2.
1 Авторы благодарят проф. Ф. Ардуа и М.-Ф. Ашар из научного Центра Университета г. Бордо (Centre de Recherche Paul Pascal) за помощь в проведении магнитных измерений.
Таблица 2. Коэффициенты вращательной вязкости 7], Пахе фракций полимерного нематика при различных температурах
Т, к Значения у, для х
560 830 2530
392 9.6 х 102 1.8 х 103 1.6 х 104
383 4.8 х 103 1.5 х 104 2.8 х 104
378 0.9 х 104 2.19 х 104 8.7 х 104
368 7.2 х 104 2 x10s 7.2 х 105
357 2.6 х 105 1.4 х 106 107
х 10"7, см3/г
1.0л
0.8 0.6 0.4 0.2.
0
°о
Оо
J«o
350 366
382 398 Г, К
Рис. 4. Температурная зависимость анизотропии объемной магнитной восприимчивости не-матического полимера с х - 560.
S
0.5 H
0.3"
0.1
Ъ.
Ол
О 1 ^ 2 И 3
350 366 382 398 Г, К
Рис. 5. Температурная зависимость параметра ориентационного порядка Б фракций немати-ческого полимера с х = 560(1), 830 (2) и 2530 (3).
1п(у,/5)[Пас] 15.6 13.2 10.8 8.4 H
6.0
2.5 2.6 2.7 2.8 (103/Г), К"1
Рис. 6. Температурные зависимости отношения коэффициентов вращательной вязкости у, к параметрам порядка Б в координатах Аррениуса для различных фракций нематичес-кого полимера. Значения х- 560 (I), 830 (2) и 2530 (3).
166
БАРМАТОВидр.
Рис. 7. Зависимость коэффициентов вращательной вязкости от длины полимерной цепи в логарифмических координатах при температурах 357 (1); 368 (2); 378 (3) и 392 К (4).
а 2.8
2.1 -1.4 -
0.7
-1-1-г
350 366 382 398 Г, К
Рис. 8. Температурная зависимость показателя степени а в уравнении У] - (■*)" .
Температурные зависимости коэффициентов вращательной вязкости
Данные по температурной зависимости Ух/5 в координатах Аррениуса приведены на рис. 6. Температурная зависимость коэффициентов вращательной вязкости всех фракций хорошо описывается аррениусовской зависимостью
у, - 5ехр(£а/ЛГ).
Энергия активации для различных фракций полимера представлена ниже.
х 560 830 2530
£а, кДж/моль 160 195 240
Обращают на себя внимание аномально высокие значения энергииактивации (160 - 240 кДж/моль). Энергия активации растет с увеличением длины цепи ЖК-полимера.
Молекулярно-массовая зависимость
коэффициентов вращательной вязкости
Зависимость у, от степени полимеризации полимера в логарифмических координатах представлена на рис. 7. Показатели степени а, оцененные из наклона прямых (у, - (л)"), приведены на рис. 8. Наблюдается практически линейный рост а с понижением температуры. Низкие значения а (0.84 - 2.2), по-видимому, свидетельствуют о том, что длина цепи исследованного полимера ниже критического значения, соответствующего появлению в полимере пространственной сетки зацеплений макромолекул [22].
ВЫВОДЫ
Основные результаты работы могут быть суммированы следующим образом.
1. Кинетика переориентации директора ЖК-полимера описывается монодоменной моделью течения.
2. Температурные зависимости коэффициентов вращательной вязкости гребнеобразного не-матика удовлетворительно описываются уравнением Аррениуса Ъ S exp(EJRT) с аномально высокими значениями энергии активации.
3. Зависимости коэффициентов вращательной вязкости от длины полимерной цепи описываются степенной зависимостью. Показатель степени а линейно растет с понижением температуры от 0.84 до 2.2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Esnault Р., Volino F., Martins A.F., Kumar S., Blum-stein A. // Mol. Cryst. Liquid. Cryst 1987. V. 153. P. 143.
2. Klein T., Hong Xi Yun, Esnault P., Blumstein A., Volino F. U Macromolecules. 1989. V. 22. P. 3731.
3. Moore IS., Stupp S.l. // Macromolecules. 1987. V. 20. N. 3. P. 282.
4. Esnault P., Casquilho J.P., Volino F., Martins A.F., Blumstein A. // Liquid. Cryst. 1990. V. 7. N. 5. P. 607.
5. Martins A.F., Esnault P., Volino F. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 57. N. 14. P. 1745.
6. Киреев E.B., Строганов Л.Б., Губина Т.И., Таль-розе P.В., Костромин С.Г. //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Чернигов, 1988. Т. 3. С. 382.
7. Киреев Е.В., Строганов Л.Б., Губина Т.И., Таль-розе Р.В., Костромин С.Г. //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Чернигов, 1988. Т. 3. С. ^81.
8. Киреев Е.В., Строганов Л.Б., Губина Т.И., Костромин С.Г., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ НА. //Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. Ms 4. С. 261.
9. Roth H. II Liquid. Cryst. 1992. V. 11. N. 1. P. 31.
10. Talrose R.V., Kireev E.V., Rogunova МЛ., Strogartov L.B. // Abstracts of Papers 33 IUP AC Intern. Symp. on Mac-romolecules. Montreal, 1990. Sec. 2.8.2.
11. Stroganov L.B., Barmatov E.B., Rogunova МЛ. // Abstracts of Papers Summer European Liquid Crystals Conference. Vilnius, 1991. V. 1. P. 80.
12. Barmatov E.B., Galiullin RA., Stroganov L.B. // Abstracts of Papers Intern. Scholl-Seminar "Modern Problems of Physical Chemistry of Macromolecules". Pus-chino, 1991. P. 82.
13. Строганов Л.Б., Киреев E.B., Рогунова M.A., Koc-тромин С.Г., Шибаев В.П. // Тез. докл. IX Всесоюз. симп. по реологии. Одесса, 1991. С. 197.
14. Пискунов М.В., ОлоновскийА.Н., Строганов Л.Б., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 6. С. 1396.
15. Киреев Е.В., Пискунов М.В., Олоновский А.Н., Гу-бина Т.И., Костромин С.Г., Строганов Л.Б. //Тез.
докл. II Всесоюз. симп. "Жидкокристаллические полимеры". Суздаль, 1986. С. 26.
16. Олоновский А.Н., Пискунов М.В., Строганов Л.Б. // Тез. докл. II Всесоюз. симп. "Жидкокристаллические полимеры". Суздаль, 1986. С. 26.
17. Рогунова М.А., Строганов Л.Б., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 46.
18. Stroganov L.B., Prokhorov AN., Galiullin RA., Kireev E.V., Shibaev V.P., Plate N.A. // Polym. Sei. USSR. 1992. V. 34. N. 1. P. 89.
19. Костромин С.Г., Шибаев В.П., Платэ H.A. A.c. 887574 СССР // Б.И. 1981. № 45.
20. Губина Т.Н. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988. 192
21. Де Женн П. // Физика жидких кристаллов / Пер. с англ. под ред. A.C. Сонина. М.: Мир, 1977.
22. Виноградов Г.В., Малкин А.Ф. Ц Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
XH NMR Spectroscopic Investigation of the Dynamics of Director Rotation in a Comb-Shaped Liquid Crystal Polymer
E. B. Barmatov*, L. B. Stroganov1, R. V. Tal'roze**, V. P. Shibaev*, and N. A. Plate**
*Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119899 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, LeninskiiPr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - Wide-band 'H NMR spectroscopy was used to investigate the kinetics of director rotation in a comb-shaped polymer nematic having cyanobiphenyl mesogenic groups in the side chains. The director rotation was found to conform to the following general features: the experimentally observed kinetics of director reorientation was interpreted in terms of the monodomain model; coefficients of rotational viscosity versus temperature plots were satisfactorily described by the Arrhenius equation with abnormally high activation energies; activation energy increased with an increase in polymer chain length; the rotational viscosity coefficient was related to polymer chain length via an exponential dependence; an increase in temperature was accompanied by a linear increase of the exponent from 0.9 to-2.2.
