CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 5. с. 848-855
___ФИЗИЧЕСКИЕ
-= СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.135
КОЭФФИЦИЕНТЫ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ВЯЗКОСТИ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА1
© 1997 г. Е. Б. Барматов, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 01.07.96 г. Принята в печать 18.09.96 г.
Методом широкополосной ПМР-спектроскопии исследована кинетика переориентации директора гребнеобразного ЖК-полиакрилата в магнитном поле. Монодоменный механизм переориентации директора выполняется для различных начальных углов поворота образца полимера в магнитном поле р0 § я/4. Температурные зависимости коэффициентов вращательной вязкости удовлетворительно описываются в рамках уравнения Вильямса-Ландела-Ферри; выполняется следующее соотношение между Г0 и температурой стеклования: Г0 = - 75 К. Исследован температурный ход вращательной вязкости вблизи температуры стеклования. Показано, что переориентация ЖК-ди-ректора замораживается ниже температуры 7* = + (30 ± 2) К. Зависимость коэффициентов вращательной вязкости от ММ полимера описывается степенной зависимостью; показатель степени линейно возрастает с понижением температуры от 0.76 до 1.70. Параметр ориентационного порядка исследованного гребнеобразного ЖК-полимера не зависит от длины полимерной цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование динамического поведения полимерных жидких кристаллов в магнитном поле представляет несомненный интерес. Одним из главных параметров, определяющих поведение ЖК-полимеров в магнитном поле, являются коэффициенты вращательной вязкости. Ясно, что цепное строение полимерных жидких кристаллов должно приводить к появлению некоторых особенностей переориентации ЖК-директора, вызванных именно цепным строением макромолекул. Уже первые исследования [1-3] показали, что вращательная вязкость ЖК-полимеров на много порядков превышает значения, известные для низкомолекулярных жидких кристаллов, и соответствует сдвиговой вязкости полимерных расплавов [1,4]. Это свидетельствует о том, что в процессе поворота ЖК-полимера мезогенные группы вовлекают в движение полимерные цепи, динамика которых и определяет высокую вязкость полимерных ЖК-систем.
В последние годы появилось значительное число работ [5-26], посвященных количественному исследованию вращательной вязкости ЖК-поли-меров, как для линейных, так и для гребнеобразных ЖК-сисгем. В то же время основной объем
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820) и Программы Европейского Сообщества (contract ERBCITDCT 940062).
исследований сосредоточен в области изучения разбавленных растворов ЖК-полимеров в низкомолекулярных жидких кристаллах [14—26], для которых экспериментально определены не только коэффициенты вращательной вязкости, но и анизотропия размеров цепей в нематической фазе.
Несмотря на очевидную важность изучения вращательной вязкости нематических растворов, исследование ориентационного поведения ЖК-полимеров в массе имеет самостоятельный интерес. К сожалению, за десятилетний период, прошедший со времени первых публикаций [1-3], посвященных динамике ЖК-полимеров в магнитном поле, большинство поставленных вопросов ждут своего ответа. В первую очередь требует всестороннего изучения обнаруженное различие механизма переориентации гребнеобразных и линейных ЖК-полимеров. Так, для линейных ЖК-полимеров существенное влияние на механизм переориентации ЖК-директора оказывает величина начального угла поворота образца в магнитном поле: [2, 5-7]. Этого не наблюдается для ЖК-полимеров с боковыми ме-зогенными группами [9-12]. Следующим открытым вопросом является установление характера зависимости вращательной вязкости от ММ полимеров.
Для решения поставленных выше задач необходимо существенно расширить круг исследуемых объектов, различающихся типом мезогенной группы, жесткостью полимерной цепи, а также
ММ. В настоящей работе методом широкополосной ПМР-спектроскопии исследована динамика переориентации в магнитном поле фракций гребнеобразного ЖК-полиакрилата
~{-СН2-СН-]-
СОО-(СН2)5-СОО-<^>-ООС-<^>-ОСНз
Исследования проведены в широком интервале температур, в том числе вблизи температуры стеклования. На основании полученных данных найдена температурная зависимость коэффициентов вращательной вязкости и параметра порядка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемый в работе полимер получали радикальной полимеризацией соответствующего мономера в бензоле, инициатор ДАК. Синтез мономера осуществляли по методике [27]. Полимер был расфракционирован методом дробного осаждения (в качестве растворителя использовали бензол; осадитель метанол) и далее дегазирован в вакууме при температуре, на 20-30 К превышающей температуру просветления. Основные характеристики полученных фракций полимера приведены в таблице.
Молекулярно-массовые характеристики фракций полимера определяли методом ГПХ (GPS, "Waters-401"), используя рефрактометрический детектор и три колонки (104, 105, 10б). Растворитель ТГФ (Т= 30°С). Расчет ММР проводили с помощью интегратора ("Data Modul 730"); калибровка - по ПС.
Микрокалориметрические исследования осуществляли на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler ТА-4000" (скорость нагревания 10 град/мин). Микроскопические измерения проводили на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-2П", снабженном нагревательной системой "Mettler FP-82".
ПМР-спектры регистрировали на ЯМР-спект-рометре MSL-90 фирмы "Bruker", дооборудованном специально сконструированным высокоточным гониометром для точной регистрации угловой зависимости F{со, ß(). Это позволило контролировать угол поворота образца в магнитном поле с точностью 0.06°. Кроме того, использовали систему внешней стабилизации магнитного поля по второму образцу и систему синхронизации момента поворота образца в поле с запуском импульсной программы. Суммарное время регистрации спектра -0.5 с. Стандартный температур-
ою, ß,) . I .
- âaàJUUUli
ß, 0° 12° 24° 42° 55° 64° 78° 84° ®> tk) ill
ÂlllXÀAA
ft, с о 86 150 211 250 307 360 437
jfio>, h)
Лаа
ft, с 0 47 113 186
Рис. 1. Угловые (а) и кинетические (б, в) зависимости формы линии ПМР-спектров первой фракции полимера при 357 К для различных значений угла поворота директора ß0 = 84° (б), ß0 = 36° (в).
Фазовое поведение и молекулярно-массовые характеристики фракций гребнеобразного ЖК-полимера
Фракция, № Рп Мп Mw Mw/M„ Tg,° С Фазовые переходы*, °С
1 16 6.9 х 103 9.0 xlO3 1.3 18 I130N54NB
2 25 1.4 х 104 1.9 xlO4 1.4 25 I136N54NB
3 45 1.9 х 1Ó4 2.9 х 104 1.5 26 1139/V 54 NB
* / - изотропный расплав, N - нематическая фаза, NB - нематическая ß-фаза, Г. - температура стеклования.
ный блок позволяет контролировать температуру в пределах 300-450 К с точностью 1 К.
Регистрацию угловой зависимости /•'((О, Р,) проводили следующим образом. Образец ориентированного ЖК-полимера быстро поворачивали на угол р, и синхронно с окончанием поворота запускали импульсную программу, обеспечивающую регистрацию спектра. После окончания регистрации спектра образец возвращали в исходное положение и выдерживали в этом положении в течение времени, необходимого для полной релаксации угла между директором и полем. Далее измерения повторяли для других значений (рис. 1а). Спектры угловой зависимости ^со, измеряли через каждые 3°-6°.
Для регистрация поворота директора или, иначе, кинетической зависимости Дсо, формы линии ПМР-спектра быстро поворачивали образец ориентированного ЖК-полимера на некоторый начальный угол Р0 вокруг оси, перпендикулярной направлению поля, одновременно включая отсчет времени. После чего регистрировали серию ЯМР-спектровДоо, в различные моменты времени
Подбор фазы и нулевой линии сериальных спектров (кинетических, угловых и температурных зависимостей), а также процедура их сравнения реализованы в виде программ для ЭВМ АБРЕСТ-ЗООО на спектрометре М8Ь-90.
Образцы полимера для ЯМР исследований готовили следующим образом. Образец полимера (100 мг) помещали в стандартную ЯМР-ампулу (диаметр 5 мм), дегазировали вакуумированием (10~3 мм рт. ст.) и запаивали под вакуумом. Ориентацию полимера задавали медленным охлаждением (1 град/мин) из изотропного расплава в не-матическую мезофазу в магнитном поле ЯМР-спектрометра (Я = 2.1 Тл).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование механизма переориентации ЖК-директора в магнитном поле и определение характеристического времени переориентации х образца ЖК-полимера
Характерные времена пе()еориентации директора полимерного жидкого кристалла определяли, используя метод ПМР-спектроскопии [10,28] широких линий, который основан на регистрации и последующем анализе двух серий ПМР-спектров. Первую серию (спектры кинетической зависимости Дсо, f¿)) регистрировали в ходе переориентации ЖК-директора в магнитном поле ЯМР-спектрометра после быстрого поворота ампулы с предварительно ориентированным образцом ЖК-полимера на некоторый начальный угол ß0 вокруг оси, перпендикулярной направлению поля. Вторую серию ПМР-спектров, так называемую угловую зависимость формы линии ПМР-спектров F(ö), ß,), регистрировали при различных углах поворота ß, ориентированного образца относительно магнитного поля.
Для каждого из спектров, зарегистрированных в различные моменты времени в процессе поворота директора Дю, f*), подбирали наиболее близкий (по критерию наименьших квадратов) спектр угловой зависимости F(a>, ß,). Если при этом точно выполняется условие
F(a>,ß,) = /«».О, (1)
то можно утверждать, что переориентация проходит через ту же последовательность состояний, как и при повороте образца как целого на соответствующие углы ß, (ориентационная структура сохраняется в процессе переориентации); угол между директором образца и магнитным полем в момент времени t равен ß(.
Удовлетворительное выполнение реальных угловых и кинетических зависимостей ПМР-спектров условию уравнения (1) позволяет осуществить переход от кинетической зависимости
ПМР-спектров к кинетике поворота директора Р(г), которая в рамках монодоменной модели переориентации описывается уравнениями
1ёр = 1ёр0ехрН/т) (2)
х = у./АхЯ2 (3)
Здесь Н - напряженность магнитного поля, (3 -угол между директором жидкого кристалла и магнитным полем, Ах - анизотропия объемной магнитной восприимчивости, х - характерное время переориентации директора, р0 = рг=о - начальный угол между директором и магнитным полем.
При описании динамики переориентации нема-тических жидких кристаллов в магнитном поле обычно оперируют моделью монодоменной переориентации. При этом динамическое поведение жидкого кристалла характеризуют единственным коэффициентом вращательной вязкости. Помимо монодоменного, или, иначе, гомогенного механизма переориентации ЖК-директора, в литературе рассматривается также иной механизм, когда поворот ЖК-директора совершается по смешанному механизму, включающему, собственно, деформацию кручения (так называемое "чистое" Т-течение), и деформацию продольного изгиба, приводящую к массопереносу. Возникающие во времени периодические искажения ориентации директора приводят к тому, что часть образца переориентируется через области с более низким значением фактора упорядоченности. Для описания переориентации по механизму "обратных потоков" авторы [6, 7] использовали другое, более сложное уравнение, в которое входят несколько коэффициентов Лесли.
Теми же авторами обнаружено, что оба рассмотренных механизма переориентации реализуются для одних и тех же образцов ЖК-полимера с мезогенными группами в основной цепи, причем переход от одного механизма к другому происходит при увеличении угла поворота ЖК-директора" в магнитном поле ро. Так, для начального угла поворота (р0 < я/4) реализуется монодоменный механизм, а для значения р0 > я/4 переориентация осуществляется по смешанному механизму.
Для исследования механизма переориентации ЖК-директора в исследуемом полимере были исследованы кинетические зависимости формы линии ПМР-спектра для различных значений начального угла поворота образца в магнитном поле. Различия между моделями проявляются при начальных углах от 45° до 90°. В связи с этим в наших экспериментах выбрали следующие значения углов: 36° и 84°.
На рис. 1а представлены угловые зависимости ПМР-спектров Я«, Р,) для первой фракции полимера. Ниже приведены серии ПМР-спектров Дсо, ¡к), полученные в ходе переориентации ЖК-директора для различных начальных углов поворота Ро = 36° и 84°. Сравнение спектров кине-
400 Время, с
Рис. 2. Зависимость угла поворота директора от времени для первой фракции ЖК-полимера при различных начальных углах поворота р0 в координатах уравнения (2). Р0 = 84° (/), 54° (2) и 36° (5). Т = 357 К, т = 84 с.
5
0.7 0.5 0.3
О 1 О 2 д 3
—80
—40
т-т,
N1
Рис. 3. Температурная зависимость параметра порядка фракций гребнеобразного ЖК-полимера. Цифры на рисунке соответствуют номерам фракций.
тических серий со спектрами калибровочной угловой зависимости показало их практически полное совпадение, что свидетельствует о выполнении условий уравнения (1).
На рис. 2 представлены зависимости угла поворота директора от времени в координатах уравнения (2). Как видно, сохраняется линейный характер зависимости для всех значений угла Р0, а рассчитанные времена переориентации х оказываются одинаковыми в рамках экспериментальной погрешности метода (4%). Все это указывает на монодоменный механизм переориентации ЖК-директора исследованного гребнеобразного ЖК-полимера, независимо от величины начального угла поворота р0. Аналогичный характер линейных зависимостей р(г) наблюдали для всех исследованных фракций полимера. Таким образом, анализ угловых и кинетических зависимостей формы линии ПМР-спектра позволяет заключить, что переориентация ЖК-директора
всех фракций гребнеобразного ЖК-полимера совершается по монодоменному механизму, а величина начального угла не влияет на характер переориентации ЖК-директора и значения характеристических времен переориентации х.
Температурная зависимость коэффициентов вращательной вязкости у,
Коэффициенты вращательной вязкости рассчитывали по уравнению (3), в которое входят
напряженность магнитного поля (2.114 Тл), характерное время переориентации директора х и анизотропия объемной магнитной восприимчивости Дх-
Мольную анизотропию диамагнитной восприимчивости АХа = Ах5 исследованного полимера принимали равной АХа его структурного аналога [11], различающегося лишь ориентацией сложно-эфирной группы между ароматическими фрагментами мезогенной группы
-[-сн2-сн-]-
СОО- (СН2)5 -СОО-<Р>-СОО-^>-ОСН:
Параметр порядка фракций ЖК-полимера оценивали обычным способом из величины дублетного расщепления широкополосного ПМР-спектра (рис. 1а)
5 = 5 /А,
где А - величина дублетного расщепления ПМР-спектра в случае идеальной ориентации ЖК-ди-ректора в магнитном поле, для исследованного ЖК-полимера А = 23.94 кГц [29].
Анализ температурных зависимостей параметра порядка для трех фракций гребнеобразного ЖК-полимера (рис. 3) приводит к выводу об одинаковой упорядоченности различных фракций не-матического полимера, ориентированного внешним магнитным полем: Полученные результаты подтверждают результаты наших предыдущих исследований, выполненные для ЖК-полиакрилатов с различной химической природой мезогенного фрагмента [10-12], а именно, независимость качества ориентационной структуры от длины полимерной цепи гребнеобразных ЖК-полимеров.
На рис. 4 приведены температурные зависимости отношения у!для первой, второй и третьей фракций ЖК-полимера. Как видно, значения коэффициентов вращательной вязкости изменяются в очень широком интервале: от 400 Па с (в области, близкой к температуре просветления) до 1.8 х 10б Па с (вблизи температуры стеклования).
Штриховая линия на рис. 4 описывает температурную зависимость вращательной вязкости в рамках уравнения Вильямса-Ландела-Ферри
т^ЧИУ (4)
Наблюдается удовлетворительное описание температурной зависимости вязкости для всех фракций полимера в рамках данной теории. Зна-
чения параметра В и температуры Т0 для фракций полимера приведены ниже.
Фракция 12 3
Г0,К 220 ± 9 219 ± 7 222±6 В, К 2.85 ±0.02 2.66 ±0.03 2.43 ±0.03
Для фракций полимера найдена следующая связь между температурой стеклования и температурой Г0, имеющей смысл нижнего гипотетического предела температуры стеклования (при Г0 полностью исчезает неравновесная часть свободного объема): Т0 = - 7:5 К, что хорошо согласуется с данными, полученными для обычных гибкоцепных полимеров [30] и линейных ЖК-полимеров [2].
В заключение данного раздела рассмотрим поведение ЖК-полимера вблизи перехода в стеклообразное состояние. Хорошо известно, что при приближении к температуре стеклования все макроскопические движения ЖК-директора замораживаются, т.е. вязкость полимера стремится к определенному пределу, соответствующему вязкости твердого стеклообразного тела. Однако до настоящего времени отсутствуют систематические исследования хода зависимости вращательной вязкости у] в области, близкой к Тг Отсутствие подобных исследований объясняется, по-видимому, высокой вязкостью ЖК-полимеров, а следовательно, и длительностью эксперимента по измерению у1 (для измерения вращательной вязкости полимера порядка 10б Па с необходимо ~20 ч непрерывного эксперимента) или ограниченной возможностью самой методики в измерении больших значений вращательной вязкости 71- Наш эксперимент показал, что для всех исследованных фракций: полимера в области, примыкающей к температуре стеклования, вязкостные свойства хорошо описываются уравнением (4), а при некоторой температуре Т* ЖК-полимер вообще не переориентируется в
магнитном поле. Температуры 7* для трех фракций ЖК-полимера приведена ниже.
Фракция Т\ К
1
323
2
326
3
328
Температура Т* растет с повышением ММ полимера, и для исследованных фракций выполняется закономерность Т* = + (30 ± 2) К.
Замораживание молекулярной подвижности ЖК-директора в исследуемом полимере при охлаждении ниже некоторой критической температуры Т* теоретически может быть вызвано двумя причинами. В первом случае, как уже отмечено выше, это может быть следствие уменьшения свободного объема с понижением температуры, т.е. связано с переходом полимера в стеклообразное состояние. Вторая возможная причина рассматриваемого явления может быть связана со структурной перестройкой в ЖК-по-лимере. Так, при длительном отжиге образца полимера при комнатной температуре происходит формирование нематической £-фазы (таблица), которая характеризуется плотной (по-видимому, гексагональной) упаковкой мезо-генных фрагментов [27] макромолекул. Ранее было показано, что директор Лд-фазы не переориентируется в магнитном поле [29, 31,32]. Однако для исследованных фракций полимера время отжига, необходимое для образования ^¡-фазы, достаточно велико (-2 месяца), что много больше времени реального физического эксперимента по изучению переориентации образцов в магнитном поле. Таким образом, за время проведения даже самого длительного эксперимента (-40 ч) в исследованных образцах нематическая В-фаза не образуется. Поэтому замораживание ориентационной подвижности в исследованных ЖК-полимерах мы объясняем первой из указанных выше причин.
Зависимость вращательной вязкости от ММполимеров
Изучение влияния ММ на вязкость полимеров относится к числу основных теоретических и практических вопросов реологии полимеров. Тем не менее в литературе имеется ограниченное число исследований, рассматривающих влияние ММ гребнеобразных ЖК-полимеров на величину вращательной вязкости [10-13].
Рассмотрим влияние ММ на вращательную вязкость исследуемого ЖК-полимера в рамках уравнения
ДА/"
(5)
На рис. 5 в логарифмических координатах представлены зависимости У! от ММ для различ-
Па с
16
12
\
« \ о •
V V X
0 * ъ
Ь * *
XV \
чх
* ь.
■
ч.
3
ь 42
1
340
380
420 Г, К
Рис. 4. Температурные зависимости отношения коэффициентов вращательной вязкости У) к параметрам порядка 5 для различных фракций тематического полимера. Цифры у кривых соответствуют номерам фракций. Точки - экспериментальные данные. Штриховые линии - описание экспериментальных данных в координатах уравнения (4).
1пу(/Б, Пас
12
9.0
9.6
10.2 1п М„
Рис. 5. Зависимость коэффициентов вращательной вязкости у! полимера от его ММ при 340 (/), 350 (2), 370 (3), 375 (4) и 380 К (5).
а 1.6
1.2
0.8
340 360 380 400 Т, К
Рис. 6. Температурная зависимость показателя степени а в уравнении (5).
ных температур. Зависимость у,(Л/) носит степенной характер, что позволяет оценить значения показателя степени а. Как видно из рис. 6, наблюдается линейный рост а с понижением температуры.
Результаты настоящей работы хорошо согласуются с данными, полученными ранее для гребнеобразных ЖК-полиакрилатов [10-12] и полимета-крилатов [13], что позволяет выявить некоторую закономерность влияния ММ полимеров на вращательную вязкость ЖК-расплава. Так, для всех исследованных полимеров зависимость вращательной вязкости от длины полимерной цепи близка к линейной (а = 0.6-2.2), a показатель степени а увеличивается с понижением температуры.
ВЫВОДЫ
Динамика переориентации ЖК-директора трех фракций гребнеобразного ЖК-полиакрилата описывается в рамках монодоменной модели. Монодоменный характер переориентации, а также характерные времена переориентации ЖК-дирек-тора не зависят от начального угла поворота образца в магнитном поле.
Параметр порядка исследованного гребнеобразного ЖК-полимера не зависит от длины полимерной цепи.
Температурная зависимость коэффициентов вращательной вязкости фракций ЖК-полимера удовлетворительно описывается в координатах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри. Показано, что ниже температуры Т" = Tg + (30 ± 2) К ЖК-полимер не переориентируется в магнитном поле.
Зависимость коэффициентов вращательной вязкости от ММ полимера описывается степенной зависимостью. Показатель степени а линейно растет (0.70-1.7) с понижением температуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пискунов М.В., ОлоновскийА.Н., Строганов JI.Б., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 6. С. 1396.
2. Esnault Р., Volino F., Martins A.F., Kumar S., Blum-stein A. H Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 153. № 1. P. 143.
3. Moore J.S., Stupp S.I. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 2. P. 282.
4. Blumstein A., Thomas O., Kumar S. // J. Polum Sei., Polym. Phys. 1986. V. 24. № 1. P. 27.
5. Klein T., Xi Yun Hong, Esnault P., Blumstein A., Volino F. И Macromolecules. 1989. V. 22. № 9. P. 3731.
6. Goncalves L.N., Casquilho J.P., Figueirinhas J., Cruz С., Martins A.F. // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 5. P. 1485.
7. Esnault P., Casquilho J.P., Volino F., Martins A.F., Blumstein A. I I Liq. Cryst. 1990. V. 7. № 5. P. 607.
8. Anwer A„ Windle A H. // Polymer. 1991. V. 32. № 1. P. 103.
9. Киреев E.B., Строганов Л.Б., Губина Т.И., Кост-ромин С.Г., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 4. С. 261.
10. Shibaev V.P., Barmatov Е.В., Stroganov L.B. Modern Topics in Liquid Crystals - from Neutron Scattering to Ferroelectricity / Ed. by Buka A. Singapore: World Scientific, 1993. P. 73.
11. Рогунова M.A., Строганов Л.Б., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А.
1992. Т. 34. № 8. С. 46.
12. Барматов Е.Б., Строганов Л.Б., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. //Высокомолек. соед. А.
1993. Т. 35. № 2. С. 165.
13. Штилле В., Штробл Г.Р. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №11. С. 1771.
14. Pashkovsky Е.Е., Litvina T.G., Kostromin S.G., Shibaev V.P. Hi. phys. II France. 1992. V. 2. № 8. P. 1577.
15. Pashkovsky E.E., Litvina T.G. // J. phys. II France. 1992. V.2.№2. P. 521.
16. Пашковский Е.Э., Литвина Т.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 736.
17. Pashkovsky Е., Litvina Т. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. Р. 1818.
18. MattoussiH., Veyssie М. //J. phys. France. 1989. V. 50. P. 99.
19. Weill C., Casagrande C., Veyssie M., Finkelmann H. I I J. Phys. 1986. V. 47. № 5. P. 887.
20. Casagrande C., Veyssie M., Weill C., Finkelmann H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 92. (Letters). P. 49.
21. Casagrande C„ Fabre P., Veysie M., Weill C. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 113. P. 193.
22. Mattoussi H., Ober R., Veyssie M., Finkelmann H. // Eu-rophys. Let. 1986. V. 2. № 3. P. 233.
23. Mattoussi H., Veyssie M., Casagrande C., Guedeau MA.,' Finkelmann H. I I Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 144. P. 211.
24. Mattoussi H„ Ober R. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 6. P. 1809.
25. Seiberle H., Stille W„ Strobl G. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 7. P. 2008.
26. Chen F.-L., Jamieson A.M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 24. P. 6576.
27. Фрейдзон Я.С., Бойко H.H., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 4. С. 934.
28. Строганов Л.Б., Прохоров А.Н., Галиуллин P.A., Киреев A.B., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 146.
29. Барматов Е.Б. Дис. ... канц. хим. наук. М.: МГУ, 1995.
30. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980.
31. Shibaev V.P., Barmatov E.B., Grishtein J E., Boiko N.I., Freidzon Ya.S. // Abstrs of the 35th Intern. IUPAC Symp. on Macromolecules. Akron, 1994.
The Rotational Viscosity Coefficients of a Comb-Shaped Liquid Crystalline Polymer
E. B. Barmatov, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The kinetics of director reorientation of comb-shaped LC polyacrylate in the magnetic field was studied by wide-line 1 NMR spectroscopy. The monodomain mechanism of director reorientation holds true for various initial rotation angles of a polymer sample in the magnetic field p0 § л/4. The temperature dependences of rotational viscosity coefficients are well described by the Williams-Landel-Ferry equation; the following relationship between Г0 and the glass transition temperature holds true: T0 = Tg- 75 K. The temperature dependence of rotational viscosity near the glass transition temperature was studied! Reorientation of the LC director was shown to be frozen at temperatures below 1*-Tg + (30 ± 2) K. The dependence of rotational viscosity coefficients on molecular mass is described by an exponential law; in this case, with decreasing temperature, the power index linearly increases from 0.76 to 1.70. For the comb-shaped LC polymer studied, the ori-entational order parameter is independent of the length of the polymer chain.
