CC BY
39
Список литературы
1. Завгородний, С.Г./ С.Г.Завгородний, А.А.Малышев, И.Д.Константинова, С.А.Кузнецов, А.И.Мирошников//Биоорганическая химия. 1997.- 23.- С. 69-71
2. Zavgorodny S. G., Pechenov A. E., Shvets V. I., Miroshnikov A. I. Nucleosides Nucleotides Nucleic Acids (2000), 19, 1977-1991
3. Stash A. I., Zavodnik V. E., Zavgorodny S. G., Gurskaya G.V., Tsirelson V.G. Acta Cryst. (2005), E61, o1721.
4. Granovsky A.A., PC GAMESS, v. 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
5. Бейдер, Р. Атомы в молекулах/ Р.Бейдер.- М.: Мир, 2001. - 532 с.
6. Цирельсон В.Г.Квантовая химия молекул/ В.Г.Цирельсон, М.Ф.Бобров.-М.: РХТУ, 2001. -108 с.
УДК 541.12.012.6
О.А. Каширская, В.А. Лотхов, В.В. Дильман
Институт общей и неорганической химии им. Н.С .Курнакова РАН, Москва, Россия
ДИНАМИКА НЕСТАЦИОНАРНОГО ИСПАРЕНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ И БИНАРНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
The report contains the results of experimental and theoretical study of the dynamics of evaporation of single and binary liquid solutions to stationary inert gas. It has been shown that the described technique can be used for determining coefficients of molecular diffusion and equilibrium concentrations of the components in an inert gas. The influence of ratio of molecular mass of evaporated component and inert gas on the rate of evaporation was discovered. It was found that components have synergy cooperation in the process of evaporation of the formic acid solution in argon. The theoretical equations are in agreement with experimental data.
В сообщении изложены результаты экспериментального и теоретического изучения динамики испарения однокомпонентных и бинарных жидких растворов в неподвижный инертный газ. Показано что представленная методика может быть использована для определения коэффициентов молекулярной диффузии и равновесных концентраций компонентов в инертном газе. Установлено влияние соотношения молекулярных масс испаряемого компонента и инертного газа на скорость испарения. Обнаружено синергетическое взаимодействие компонентов в процессе испарения раствора муравьиной кислоты в аргон. Результаты теоретического исследования соответствуют экспериментальным данным.
Различные механизмы процесса испарения изучают на примере нестационарного испарения неподвижного слоя жидкости в замкнутое пространство ячейки, заполненное покоящимся газом. Подобные опыты позволяют прояснить особенности массопе-реноса в пузырях, что актуально для барботажных процессов.
Предполагается, что процесс испарения протекает при термодинамическом равновесии на границе жидкая фаза - парогазовая смесь. Если термодинамические свойства системы известны, задача расчета скорости испарения сводится к решению уравнения молекулярной диффузии:
дс _ D д2с
dt дх2 (1)
При следующих начальных и граничных условиях:
дс _ 0
t = 0, 0 < Z < H, C = 0; t > 0, Z = 0, C = C* ; t > 0, Z = H, dz (2)
оно имеет решение:
0
н - с
1
8
1
п
ехр
п 4
(2п + 1)2
1)1
Н 2
П=0 (2п + 1)2
где Q - количество вещества, испарившегося с единицы поверхности к моменту времени X, моль/м2; H - высота от зеркала испарения до крышки ячейки, м; ^ - равновесная концентрация паров в газе, моль/м3; D - коэффициент диффузии паров в газе, м2/с.
Экспериментальное изучение процесса испарения проводится в закрытой массо-обменной ячейке, размещенной в термостате. Жидкость предварительно термостатиру-ется и насыщается газом, в который происходит испарение. Количество испарившейся жидкости определяется по изменению давления в объеме ячейки. В результате опыта получаем связь между давлением в ячейке и временем от начала опыта.
Результаты представляют в виде зависимости количества испарившейся жидкости с единицы поверхности раздела фаз к моменту времени t от квадратного корня из времени в секундах. Ниже в качестве примера приведена полученная зависимость для процесса испарения четыреххлористого углерода в аргон (рис.1).
Q, моль/м2
1.6 т
1,4 1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2 -0
♦ опыт 1
1=1 опыт 2
Л. опыт 3
• опыт 4
- теоретическая кривая
0
Рис. 1. Результаты опытов по испарению четыреххлористого углерода в аргон и соответствующая теоретическая кривая, рассчитанная по уравнению (3).
Определяемые опытным путем величины в рамках каждой серии экспериментов с различными веществами не выходят за пределы пятипроцентного доверительного интервала, поэтому можно считать, что опыты хорошо согласуются между собой и соответствуют рассчитанным теоретическим кривым.
В выбранных координатах начальный участок зависимости в области небольших времен представляет собой прямую линию, это позволяет вычислять коэффициент диффузии с помощью упрощенной формулы:
Г —
& =
п 4Г
V
0
с *
у
(4)
Например, из данных рисунка 2 следует, что коэффициенты диффузии ацетона и четы-реххлористого углерода в аргон соответственно равны 0,0715 см2^ (при t=25oC) и 0,0643 см2/c (при t=23oC).
Когда рассматривают процесс испарения, то считают, что скорость испарения жидкости в инертный (не взаимодействующий с этой жидкостью) газ ограничивается скоростью молекулярной диффузии паров жидкости в газе и определяется величиной коэффициента молекулярной диффузии паров в газе. Это не всегда так.
Если молекулярная масса паров испаряющейся жидкости больше молекулярной массы принимающего газа, как, например, при испарении муравьиной кислоты в аргон, то вещество переносится в результате хаотического движения молекул, то есть в молекулярном режиме. Если же в аргон испарять воду (Рис. 3), то парогазовая система в определенный момент ^=;кр) теряет устойчивость, и диффузионный режим очень быстро сменяется более интенсивным конвективным режимом: при этом коэффициент
50
1
переноса может возрасти на порядок величины. В этом случае вещество переноситься в результате макроскопического движения среды (конвективный перенос).
О.моль/м2
Рис. 2. Результаты опытов по испарению ацетона в аргон при t=25oC (а) и четыреххлористого
углерода в аргон при t=23oC (б)
Многокомпонентность среды усложняет рассмотрение вопроса. Так, например, в системе муравьиная кислота-вода-аргон можно наблюдать явление самоорганизации. Суть его состоит в том, что за счет сил плавучести паров воды в аргоне возникает циркуляционное макроскопическое движение, при котором пары муравьиной кислоты теряют свою индивидуальность, и переносятся в аргон в конвективном режиме.
1>и„
у > ■©,
|//,/> (Л 1=1«} НСООН(М=46) |
Рис.4. Схема испарения муравьиной кислоты, воды или водного раствора муравьиной кислоты в аргон.
Синергетическое взаимодействие компонентов в процессе испарения бинарной смеси в инертный газ отмечено впервые. Интенсивность данного механизма переноса существенно превышает интенсивность стефановских потоков, которые наблюдаются при испарении жидкости в газ при высоких величинах упругостей насыщенных паров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-32602)
Список литературы
1. Рамм, В.М. Абсорбция газов/ В.М. Рамм.- М.:Химия, 1976.
2. Дильман, В.В. / В.В.Дильман, В.А.Лотхов, Н.Н.Кулов, В.И.Найденов // ТОХТ, 2000.-Т.34, №3.- С. 227.
3. Лотхов, В.А. Самоорганизация в процессе нестационарного испарения бинарных растворов в инертные газы/ В.А.Лотхов, В.В.Дильман, Д.И.Василевкий, Д.А.Липатов // ДАН, 2003.- Т.389, №1. С. 68.
4. Дильман, В.В. Возникновение неустойчивости при нестационарном испарении бинарных растворов в инертный газ / В.В. Дильман, Д.А. Липатов, В.А.Лотхов, В.А.Каминский // ТОХТ, 2005.- Т..39, №6.- С. 600
5. Липатов, Д.А. Динамика нестационарного испарения в условиях естественной конвекции в газовой фазе. Автореферат кандидатской диссертации/ Д.А.Липатов.- М.: НИФХИ им. М.Я.Карпова, 2006.
УДК 546.65:541.12
И.А. Коршунова, А.В. Вишняков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия НАНЕСЕННЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Supported LaMnO3 with 2.5, 5 and 20 mol% loading were prepared by impregnation of a MgO support with a solution of La and Mn nitrates. The catalysts were tested in methane combustion reaction. The specific activity of supported catalyst was expressed in terms of apparent rate constant of first order reaction. Catalytic characteristics of supported LaMnO3 were compared with parameters of individual LaMnO3.
Нанесенные LaMnO3 с загрузкой 2.5, 5 and 20 мол.% были получены пропиткой подложки MgO растворами нитратов La и Mn. Тестирование катализаторов проводили в реакции глубокого окисления метана. Удельная активность катализаторов была выражена в виде кажущейся константы скорости реакции первого порядка. Провели сравнение нанесенных образцов с индивидуальным LaMnO3.
В последние годы в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций широко применяются оксидные соединения со структурой перовскита (АВО3). Компонентом А, как правило, является металл (или металлы) из группы редкоземельных или щелочноземельных элементов, а компонентом В - переходные металлы (Co, Mn и др). Согласно литературным данным наиболее активные перовскиты- это кобаль-титы и манганиты лантана LaCoO3 и LaMnO3 [1-3], а также соединения LaхCe1-хMnO3, частично замещенные по компоненту А [4]. К сожалению, данные катализаторы проявляют тенденцию к спеканию при повышенных температурах, что приводит к быстрому снижению поверхности и, соответственно, каталитической активности.
Поэтому все больший интерес проявляется к катализаторам, нанесенным на термостабильные подложки. Задача подложек - это распределить перовскит по поверхности, тем самым, предотвратив контакт между частицами, чтобы избежать спекания. В качестве подложек применяются y-Al2O3[5], ZrO2[6], CeO2-ZrO2[7]. Наиболее часто используемый носитель - оксид алюминия - практически не пригоден без предварительной обработки, поскольку вступает в химическое взаимодействие с большинством пе-ровскитов с образованием шпинелей. Оксид магния в данном случае предпочтительнее, кроме того, даже после продолжительного нагревания при температуре 1400°С, его удельная поверхность, в отличие от ZrO2 и y-Al2O3, не снижается [5].
Таким образом, целью данной работы являлось получение нанесенных катализаторов LaMnO3/MgO и исследование их каталитической активности в зависимости от процентного содержания перовскита.
Нанесенные образцы получали методом пропитки. Для этого промышленный MgO (порошок для люминофоров) смешивали с растворенными в воде нитратами лантана и марганца, взятыми в эквимолярных количествах. Количество нанесенного LaMnO3 - 2,5; 5 и 20 мол.% от MgO. Полученную смесь сушили в течение 5ч при температуре 90-100°С, далее порошок прокаливали 1ч при 475°С и 3,5ч при 775°С.
Для возможности сравнения синтезировали ненанесенный LaMnO3 соосаждени-ем гидроксидов, добавляя к раствору нитратов La и Mn (с концентрацией 0,25 моль/л) водную суспензию MgO. Гидроксиды отфильтровывали на воронке Бюхнера, промыва-
