CC BY
37
С0 ■ = С у - , - А • Ъ • п./г ■ - В • г
р, 1 Р,1(с0бств.) 1 сольв, 1 сольв, 1 (5)
С
где А, В - эмпирические коэффициенты, р,1(собств) - собственная теплоемкость иона в
С С
растворе. Для одноатомных ионов принято допущение, что р,1(собств) = р,1(газ), где
р,1(газ) - теплоемкость иона в газообразном состоянии.
С
Для нахождения значений р,1(собств) многоатомных ионов в водных растворах в работе [5] получено эмпирическое уравнение, учитывающее число атомов в составе этих ионов. В случае метилпирролидоновых растворов для нахождения подобной зависимости данных пока недостаточно. Поэтому в настоящей работе мы осуществили предварительный расчет координационных чисел ионов КН4+ и N03 в МП, использо-
V0
вав уравнение (4) и соответствующие данные о 1 . В итоге, получены следующие зна-
п мн = 3 п N0 = 3
чения: 4 и 3 . Небольшое уменьшение координационных чисел ионов ^ЫН4+ и N03 в МП по сравнению с водными растворами (координационные числа этих ионов в случае водных растворов равны 4 [5]) видимо объясняется стерическим фактором (радиус молекулы МП почти в 2 раза превышает радиус молекулы воды).
Список литературы
1. Василев В.А., Новиков А.Н. // Ж. физ. химии. 1993. Т.67, №7. С. 1387.
2. Василев В.А., Новиков А.Н. // Ж. физ. химии. 1993. Т.67, №7. С. 1391.
3. Новиков АН., Василёв В.А. // Ж. физ. химии. 2006. Т.80, №4. С. 598.
4. Быков А.Г., Ленина О.Ф., Новиков А.Н., Василёв В.А. // Сб. науч. трудов "Успехи в химии и хим.технологии".-М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005, Т. XIX, № 3, С. 40.
5. Василев В.А. // Ж. физ. химии. 1981. Т.55, №4. С. 968.
6. Сафонова Л.П., Кинчин А.Н., Колкер А.М.// Ж. физ. химии.1999. Т.73, №12. С.2154.
7. Василев В.А. // Ж. физ. химии. 1980. Т.54, №4. С. 952.
8. Василев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т.22, №10. С. 1219.
УДК 544.187.2
А.В. Шишкина^ А.И. Сташь, В.Г. Цирельсона
^Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ьНаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Россия
ДЕСКРИПТОРЫ ПЕРЕНОСИМОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ В КОНФОРМАЦИОННЫХ РЯДАХ: 1-[4,5-ДИГИДРОКСИМЕТИЛ-1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ-МЕТИЛ]ТИМИН
The conformational transferability of 1-[4,5-bis (hydroxymethyl)-1,2,3-triazol-1-ylmethyl]thymine was investigated at the DFT/B3LYP level of theory using 6-31G** basis set. The transferability of electron properties was analyzed in conformational series. The integral properties as the charge and energy of atoms and the atomic volumes are the most transferable and can be recommended as the QSAR/QSPR descriptors.
В работе исследуется переносимость электронных свойств в конформационном ряду 1-[4,5-дигидроксиметил-1.2,3-триазол-1-ил-метил]тимина. Интегральные характеристики - заряд и энергия
атомов, объемы атомных бассейнов - обладают наибольшей переносимостью и могут быть рекомендованы в качестве дескрипторов в задачах QSAR/QSPR.
Целью работы являлись установление строения конформационного ряда соединения 1-[4,5-дигидроксиметил-1,2,3-триазол-1-ил-метил]тимин (I) и исследование переносимости электронных свойств в этом ряду для выявления роли различных структурных элементов в биохимических процессах. Соединение I (см. рис.1) является производным двух классов соединений: пиримидинового нуклеозида - тимина и триазола, производные которых применяют в медицине в качестве антивирусных, противогрибковых, противовоспалительных препаратов [1-3].
В энергетическом диапазоне ±10 ккал/моль относительно глобального минимума потенциальной энергии осуществлен полный неэмпирический конформационный анализ молекулы I в свободном состоянии (метод DFT/B3LYP/6-31G(d,p), программный комплекс GAMESS(US) [4]). Из найденного конформационного ряда (202 структуры) для анализа отобраны 14 конформеров, для которых вероятность существования в веществе при комнатной температуре максимальна и находится в пределах от 2 до 12%. Особенностью строения выбранных 7 пар конформеров, разность энергий которых лежит в пределах 3,0 ккал/моль, является наличие хиральной плоскости, проходящей через атомы N1, С1', N1' (рис. 2).
Для каждого из указанных конформеров рассчитаны электронные плотности (ЭП) и проведен их квантово-топологический анализ: выделены атомы и связи, которые описывались следующими дескрипторами: атомными зарядами и энергиями, лапласианом электронной плотности, плотностью кинетической, потенциальной и электронной энергий в критических точках связей [5-6]. Установлено, что из характеристик критических точек связей в ряду конформеров I наибольшей переносимостью обладают электронная плотность и плотности кинетической и потенциальной энергий (стандартные отклонения не превышают 2%). Лапласиан электронной плотности заметно меняется (станд. откл. достигает 7%), что особенно видно в случае атомов водорода (см. табл.1), расположенных на периферии молекулы I и принимающих участие во внутримолекулярном связывании (Н41", Н42", ЮГ', Н52", Ш1'). Найдено, что значения электронной плотности и плотностей кинетической и потенциальной энергии в критических точках связей пиримидинового кольца переносятся достаточно хорошо. Мы связываем это с особенностями строения соединения, а именно, экранирующим действием мости-ковой метильной группы в I. Наибольшие отклонения наблюдались для связи С1'-Н11' и концевых связей в кольце триазола С5"-Н51", С5"-Н52", С4"-Н41", С4"-Н42", 04"-Н4", 05"-Н5", что может быть объяснено конформационной подвижностью гидрокси-метильных групп и их участием во внутримолекулярных водородных связываниях (см. рис.2 и табл.2). Можно заключить, что степень переносимости различных характеристик критических точек связей, зависящих от электронной плотности или электронной
Рис. 1. Структурная формула соединения I.
энергии, в конформационном ряду зависит от положения данной группы атомов относительно других фрагментов молекулы.
2,95 ккал/моль
0,63 ккал/моль
0,00 ккал/моль
0,63 ккал/моль
Рис. 2 . Молекулярные графы конформеров соединения I. Кроме атомов показаны
критические точки связи.
Таблица 1. Средние значения локальных электронных дескрипторов (
рО ) _
ЭП,
V2 о(г)
' - лапласиан ЭП, g - плотность кинетической энергии, V -плотность потенциальной энергии, И - плотность электронной энергии) и средние отклонения для некоторых связей.
Все величины указаны в а.е.
пары рО) V2 р(г) g V И
С5"-Н51"
Ср.знач. 0.28 -1.03 0.04 -0.33 -0.29
Ср.откл. 0.00 0.04 0.00 0.01 0.01
Ср.откл.% 0.35 4.44 0.13 0.63 0.75
С5"-Н52"
Ср.знач. 0.29 -1.06 0.04 -0.34 -0.30
Ср.откл. 0.00 0.06 0.00 0.00 0.01
Ср.откл.% 0.26 6.14 0.13 0.45 0.56
С4"- Н41"
Ср.знач. 0.28 -1.03 0.04 -0.33 -0.29
Ср.откл. 0.00 0.03 0.00 0.01 0.01
Ср.откл.% 0.29 3.31 0.11 0.53 0.63
С4"- Н42"
Ср.знач. 0.28 -1.02 0.04 -0.33 -0.29
Ср.откл. 0.00 0.02 0.00 0.00 0.01
Ср.откл.% 0.22 2.32 0.09 0.43 0.52
С1'-Н11'
Ср.знач. 0.30 -1.15 0.03 -0.36 -0.32
Ср.откл. 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00
Ср.откл.% 0.16 1.78 0.17 0.35 0.47
Проведено определение таких характеристик, как кинетическая энергия, заряд и объем областей пространства, ограниченных поверхностью нулевого потока градиента электронной плотности (атомных бассейнов) [5]. Необходимо заметить, что из интегральных характеристик наименее переносимыми являются заряды на атомах (станд. откл. достигает 5%), остальные параметры обладают более высокой конформационной переносимостью (станд. откл. не превышают 2,2%) и являются перспективными кандидатами для включения в список дескрипторов, используемых в задачах QSAR/QSPR.
Таблица 2. Средние значения интегральных характеристик и средние отклонения для некоторых
атомов. Все величины указаны в а.е.
атом кинетическая энергия Заряд атом кинетическая энергия Заряд
Н51" С5"
Ср.знач. 0.63 0.01 Ср.знач. 37.32 0.61
Ср.откл. 0.01 0.02 Ср.откл. 0.02 0.03
Ср.откл.% 0.56 1.85 Ср.откл.% 2.17 3.23
Н52" С4"
Ср.знач. 0.63 0.02 Ср.знач. 37.34 0.58
Ср.откл. 0.01 0.02 Ср.откл. 0.02 0.03
Ср.откл.% 0.73 2.11 Ср.откл.% 2.19 3.42
Н41" С1'
Ср.знач. 0.63 0.01 Ср.знач. 37.28 0.74
Ср.откл. 0.00 0.01 Ср.откл. 0.01 0.01
Ср.откл.% 0.44 1.32 Ср.откл.% 0.52 0.63
Н42" Н11'
Ср.знач. 0.63 0.01 Ср.знач. 0.61 0.06
Ср.откл. 0.01 0.01 Ср.откл. 0.01 0.02
Ср.откл.% 0.51 1.39 Ср.откл.% 0.77 2.37
04" Н4"
Ср.знач. 75.12 -1.10 Ср.знач. 0.36 0.59
Ср.откл. 0.02 0.02 Ср.откл. 0.01 0.01
Ср.откл.% 1.81 1.71 Ср.откл.% 0.71 1.08
05" Н5"
Ср.знач. 75.14 -1.12 Ср.знач. 0.35 0.61
Ср.откл. 0.02 0.02 Ср.откл. 0.01 0.01
Ср.откл.% 1.91 1.89 Ср.откл.% 0.87 1.46
Работа поддержана РФФИ (грант 07-03-00702) и Федеральным агентством по образованию РФ (проект 2.1.1.5051).
Список литературы
1. Завгородний, С.Г./ С.Г.Завгородний, А.А.Малышев, И.Д.Константинова, С.А.Кузнецов, А.И.Мирошников//Биоорганическая химия. 1997.- 23.- С. 69-71
2. Zavgorodny S. G., Pechenov A. E., Shvets V. I., Miroshnikov A. I. Nucleosides Nucleotides Nucleic Acids (2000), 19, 1977-1991
3. Stash A. I., Zavodnik V. E., Zavgorodny S. G., Gurskaya G.V., Tsirelson V.G. Acta Cryst. (2005), E61, o1721.
4. Granovsky A.A., PC GAMESS, v. 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
5. Бейдер, Р. Атомы в молекулах/ Р.Бейдер.- М.: Мир, 2001. - 532 с.
6. Цирельсон В.Г.Квантовая химия молекул/ В.Г.Цирельсон, М.Ф.Бобров.-М.: РХТУ, 2001. -108 с.
УДК 541.12.012.6
О.А. Каширская, В.А. Лотхов, В.В. Дильман
Институт общей и неорганической химии им. Н.С .Курнакова РАН, Москва, Россия
ДИНАМИКА НЕСТАЦИОНАРНОГО ИСПАРЕНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ И БИНАРНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
The report contains the results of experimental and theoretical study of the dynamics of evaporation of single and binary liquid solutions to stationary inert gas. It has been shown that the described technique can be used for determining coefficients of molecular diffusion and equilibrium concentrations of the components in an inert gas. The influence of ratio of molecular mass of evaporated component and inert gas on the rate of evaporation was discovered. It was found that components have synergy cooperation in the process of evaporation of the formic acid solution in argon. The theoretical equations are in agreement with experimental data.
В сообщении изложены результаты экспериментального и теоретического изучения динамики испарения однокомпонентных и бинарных жидких растворов в неподвижный инертный газ. Показано что представленная методика может быть использована для определения коэффициентов молекулярной диффузии и равновесных концентраций компонентов в инертном газе. Установлено влияние соотношения молекулярных масс испаряемого компонента и инертного газа на скорость испарения. Обнаружено синергетическое взаимодействие компонентов в процессе испарения раствора муравьиной кислоты в аргон. Результаты теоретического исследования соответствуют экспериментальным данным.
Различные механизмы процесса испарения изучают на примере нестационарного испарения неподвижного слоя жидкости в замкнутое пространство ячейки, заполненное покоящимся газом. Подобные опыты позволяют прояснить особенности массопе-реноса в пузырях, что актуально для барботажных процессов.
Предполагается, что процесс испарения протекает при термодинамическом равновесии на границе жидкая фаза - парогазовая смесь. Если термодинамические свойства системы известны, задача расчета скорости испарения сводится к решению уравнения молекулярной диффузии:
дс _ D д2с
dt дх2 (1)
При следующих начальных и граничных условиях:
ддс _ 0
t = 0, 0 < Z < H, C = 0; t > 0, Z = 0, C = C* ; t > 0, Z = H, dz (2)
оно имеет решение:
