CC BY
31
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №12_______________________________
ФИЗИКА
УДК 541.64:532.771:536.755
И.С.Саддиков
ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИСТИРОЛА В «ЗАГУЩЕННОМ»
РАСТВОРИТЕЛЕ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.ММаруповым 10.11.2009 г.)
При повышении концентрации полимеров в хорошем растворителе происходят существенные изменения гидродинамических характеристик единичных макромолекул [1,2]. Теоретический анализ поведения линейных макромолекул при повышенных концентрациях в термодинамически хорошем растворителе (бромоформе) предсказывает [3,4], что их размеры довольно быстро уменьшаются с ростом концентрации и при некотором критическом значе-
^
нии концентрации с > [77] становятся близкими к размерам макромолекулярных клубков в 9-растворителе. Немногочисленные экспериментальные данные качественно подтверждают эти предсказания, однако они не всегда однозначны, так как требуют введения «меченых» макромолекул, например иодированных при рентгеновском [5] или дейтерированных при нейтронных [6] исследованиях.
Для исследования размеров и динамики линейных макромолекул в умеренно концентрированных растворах использовались гидродинамические методы, в которых в качестве «метки» может служить сама высокомолекулярная масса полимера или число статистических сегментов исследуемой макромолекулы [3,7]. Такая возможность появляется вследствие того, что гидродинамические характеристики макромолекул, например характеристическая вязкость [Г|] и, особенно, время релаксации т, очень сильно зависят от размеров и, естественно, от молекулярной массы клубка
г/ ~]Ч[3у_1~]Ч[а, (1)
т~К3у~Ма+1, (2)
где а - показатель Марка-Куна-Хаувинка [8]. Для идеального, то есть 0-растворителя а =0.5, а для хорошего а =0.8 [7]. В общем случае для конечных значений М, в зависимости от качества растворителя 0.5 <а<0.8, а для а справедливо
1 3
а = — + — £• , (3)
2 2
где 8 - при условии 0<в<0.2 удовлетворяет условию (3). 8 - параметр, связанный со степенью набухания клубка. Где а = — , Я - радиус макромолекулы в бромоформе и Яв - радиус
кв
макромолекулы в 9 - растворителе.
Возьмем разбавленный раствор макромолекул некоторой молекулярной массы высокомолекулярного полистирола (М-мера), удовлетворяющий условию неперекрывания клубков, то есть [г|]\|С\|<0.6 ([г|]м - характеристическая вязкость высокомолекулярного полистирола с молекулярной массой М, см - её концентрация). Исследование разбавленных растворов различных молекулярных масс приведено в работе [3]. Далее будем добавлять в разбавленный раствор М-мера раствор низкомолекулярного полистирола с молекулярной массой Р (Р-мера), где при условии М>Р можно достичь концентрации ср, при которой [г|]мср>1. Таким образом макромолекулы М-мера окажутся в умеренно концентрированном растворе перекрытых макромолекулярных клубков в качестве «меченых» макромолекул. Если молекулярная масса (Р-мера) меньше некоторой критической массы полистирола удовлетворяет условию Р<Р , то, в соответствии с соотношениями (1) и (2), вклад Р-мера в гидродинамическое поведение системы может оказаться значительно меньшим, чем вклад М-мера. Можно определить характеристическую вязкость М-мера [г|]м, экспериментально определить времена релаксации тм и оценить, соответственно, изменение их размеров по соотношению (3) при увеличении степени перекрывания клубков, характеризуемой параметром Дебая [г|]рСр. При этом мы можем создать умеренно концентрированный раствор полимера, в котором «меченные» макромолекулы М-мера взаимно не перекрыты и находятся в разбавленном состоянии, удовлетворяя условия [г|]мСм^0.6, а макромолекулы полистирола Р-мера изменяют свойства раствора при варьировании [г|]рср. В качестве Р-мера (загустителя) был взят полистирол с молекулярной массой М=66-10 г/моль, а анализируемая М-мера фракции высокомолекулярного полистирола с молекулярной массой от 400 тысяч до 4-106 г/моль. В этом случае при изменении Мм вклад Р-мера в суммарный гидродинамический эффект был в 3^10 раз меньше, чем вклад М-мера. Основные характеристики системы и результаты измерений зависимостей характеристической вязкости высокомолекулярного полистирола [г|]м от [г|]рСр в бромоформе приведены в табл. 1. В таб. 1 приведены результаты исследования полистирола различных молекулярных масс от 0.4 до 4.2-106 г/моль при критерии Дебая от [г|]рСр =0-37. Также рассчитаны изменения размеров макромолекулы, найдена степень набухания клубка М-мера и ее квадратичное значение. В последней строке табл. 2 приведены результаты оценок и расчёта соответствующего линейного и объемного коэффициента сжатия клубков с
РОСТОМ [Г|]рСр.
Таблица 1
Изменение размеров макромолекул при загущении (Р=сопз1:)
М-10'6, г/моль м М, дл/г МЛлҐм Гліс сс=1.7 [лУ М і Глір сс=2.9 [лУ М [Ліс сс=3.7
0.40 0.9 0.50 0.44 0.38
0.74 1.50 0.45 0.40 0.36
1.20 2.10 0.43 0.38 0.34
4.20 5.60 0.40 0.34 0.30
є 0.17 0.14 0.13 0.12
а 2 1.40 1.30 1.25
а3 8 2.60 2.20 2.00
Все эксперименты были проведены при Т=298 К. Для двух молекулярных масс построили зависимость изменения размера клубка от степени загущения. Из рис.1 следует, что результаты наших исследований в области [т|]рСр>1 подтверждают расчеты машинных экспериментов по моделированию структуры умеренно концентрированных растворов полимеров (см.рис.1), то есть объем макромолекулы М-мера уменьшается с ростом суммарной концентрации полимера и тем быстрее, чем выше М при сохранении условия [г|]м-См=0.6, приближаясь к размеру в 9 - растворителе. Пунктирные горизонтальные линии на рис. 1 соответствуют расчетным значениям [г|]м/[//] , так как бромоформ является хорошим растворителем для полистирола.
Рис.1. Зависимость степени поджатия клубков от степени загущения для М=0.4-10б г/моль (1) и М=4.2-10б г/моль (2).
Рис. 2. Зависимость средней степени поджатия а от [г|]р ср.
Поскольку поведение клубков в области [т|]рСр<1 требует дополнительных исследований, на рис.2 ход соответствующих зависимостей дан пунктирной линией. На рис. 2 приведена зависимость средней степени поджатая а от [т|]р'Ср. Видно, что с увеличением величины [г|]р-Ср от 1.7 до 3.7 наблюдается уменьшение средней степени поджатая высокомолекулярного полистирола.
Все приведенные выше исследования выполнены при варьировании М-мера и при
Р=сопз1:, однако по-прежнему представляет большой интерес вопрос о влиянии молекулярной массы Р-мера на размер М-мера в области [т|]рСр>1 - В табл. 2 приведены результаты измерений для четырех различных значений (от 0.66-105 до 9.30 -105 г/моль) Р-мера при постоянном значении М-мера =1.94-106 г/моль.
Из табл. 2 следует, что степень поджатия клубков при загущении практически полностью определяется степенью перекрытости Р-клубков, ТО есть величиной [Г|]рСр, и не зависит от истинной концентрации ср загустителя.
Таблица 2
Изменение размеров макромолекулы при загущении (M=const)
Р-10'5, г/моль ср, г /дл [Л]р-ср [Г|]м, дл/г [лУМ і
- - - 3.2G 1
G.66 8.7 2.35 1.45 G.45
2.4G 2.8 2.25 1.45 G.45
6.95 1.4 2.45 1.3G G.4G
9.3G 1.1 2.35 1.6G G.5G
Несколько завышенное значение [г|]м=1.60 дл/г при Р=9.30-105 г/моль может быть объяснено тем, что в диссипацию энергии при течении раствора в капилляре вносит определенный вклад и P-мер, молекулярная масса которого в данном случае лишь в 2 раза ниже, чем у М-мера (см. табл.2 последняя строка)
На рис.З приведены степени поджатия
и
клубков от logM при различных значениях
о
" [ц] р-Ср, где при увеличении молекулярной
з
log М
массы полимера наблюдается уменьшение
5 6 7
Рис. 3. Зависимость степени поджатия степени поджатия клубков. При ['П]рср=3.7
клубков от 10§М при M^l.Cl)^,^) и степень поджатия уменьшается с увеличе-
нием молекулярной массы М-мера (см.
hL
[л]:
Рис. 4. Изменение Т7 =
Ап
АпГ
с увеличением
градиента скорости в для различных загущений растворов полистирола (М= 1.2-106) в бромоформе при различных значениях [г|]Р’Ср.
рис.3, кривая 3).
Рассмотрим далее, как наличие сетки зацеплений в растворе (при перекрытии мак-ромолекулярных клубков Р-мера, то есть когда [г|]рСр>1) влияет на динамику одиночных, неперекрытых между собой макромолекул М-мера. Основной характеристикой динамики цепи является ее наибольшее время релаксации. Исследовано изменение времени релаксации тм цепи М-мера (М=1.2-106 г/моль) при увеличении [г|]рСр загустителя (Р=0.66-105=сопз1:). Во всех экспериментах
Т=298 К. На рис. 4 приведены зависимости
Дп
фактора ориентации /' =------ от О градиента
Апм
скорости. На всех кривых рис. 4 наблюдается довольно резкое увеличение фактора ориен-
тации Т7 =
Дп
Дп„
с ростом градиента скорости О до значений порядка 1 [3]. Кривая 1 для рас-
творов полимеров в чистом бромоформе; кривая 2 - когда величина [т|]рср=1-7 в загущенном растворе; кривая 3 - когда величина [г|]рСр=2.9 и кривая 4 - когда эта величина достигает максимального значения [г(]рСр=3.7.
Во всех исследованиях сохранялись условия [г|]мсм<0.6, что обеспечивало изолированность макромолекул высокомолекулярного полистирола М-мера друг от друга. Только при критерии Дебая [г|]р-ср=3.7 (молекулы М-мера) находятся в сетке перекрытых клубков Р-мера, для которого всегда ['п]рСР>1 (см. рис.З, кривая 3). Максимальное значение фактора ориентации Б можно получить только при загущенном растворе при ['п]р-ср=3.7 (см. рис. 4, кривая 4).
Таким образом, показано, что при введении в разбавленный ([т|]мсм <0.6) раствор М-мера больших количеств Р-мера ^^) на фоне сетки «загустителя» удается наблюдать и изучать свойства индивидуальных макромолекул М-мера в умеренно концентрированных растворах. Исследование динамики изолированных макромолекул высокомолекуляр-ного полистирола М-мера ([г|]мСм=0.6) в умеренно концентрированных растворах макромолекул этого же типа с меньшей молекулярной массой Р ([т1]рср=3.7) показало, что поведение М-
мера не зависит от молекулярных масс Р-мера и определяется лишь степенью загущения и увеличением величины [Г|]рСр.
Таджикский аграрный университет им. Ш. Шотемура Поступило 10.11.2009 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баранов В.Г, Френкель С.Я. и др. - Высокомолек. соед., 1967, т. 29В, с. 714.
2. Амрибахшев Д.Х Динамика гибкоцепных макромолекул в умеренно концентрированных и кон-
центрированных растворах. - Автореф. дис. к.физ-мат. наук. - Л.: ИВС АН СССР, 1987, 25 с.
3. Саддиков И.С. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с.427-431.
4. Frenkel S., Baranov V.G. - Brit. Polym.J., 1977, v.16, р.227.
5. Hayashi H., Hamada F., Hakajima A. - Macromolecules, 1974, v.7, p.959.
6. Cotton J.P. at all. - J.Chem.Phys, 1976, v.65, p.1101.
7. Де Женн П. Идеи склейлинга в физике полимеров /Под ред. И.М.Лифшица. - М.: Мир, 1982,
368 с.
8. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.:Наука,1964, 719 с.
И.С.Саддиков
ДИНАМИКАИ МАКРОМОЛЕКУЛАИ ПОЛИСТИРОЛ ДАР МА^ЛУЛИ «ГАЛИЗ»
Омузиши динамикаи макромолекулаи полистироли массаи молекулиаш калон дар махлули гализ тасдик менамояд, ки рафтори он аз массаи молекулии полистироли массаи молекулиаш хурд вобаста набуда, аз дарацаи гализии махлул вобастагй дорад.
I.S.Saddicov
MACROMOLECULE DYNAMIC OF POLYSTIROL IN «THICKEN» SOLVENT
The dynamic investigation of insulated macro molecule of big molecular mass m in moderate concentrated solutions of macromolecule of the same type with lesser molecular mass P has shown that m-measure behavior doesn’t depend on molecular mass P-measure and having bun defined only the degree of thickening.
