Динамика изменения рН суспензий технического углерода при его окислении синглетным кислородом или озономв присутствии перекиси водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.943 - 92:661.666.4

*А.Н. Новиков, A.N. Novikov, e-mail: [email protected] *EjL. Маратканова, ЕЛ. Maratkanova, e-mail: [email protected]

* **r.ff. Раздъяконова, G.I. Razdyakonova, e-mail: [email protected] **K.B. Дикина, K.V. Dikwa, e-mail: chnstinadihna@ya}ioo.com

***A.O. Novikova, e-mai!: [email protected]

* Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, г. Омск, Россия:

+Institute of Hydrocarbons Processing SB RAS, Omsk, Russia ^^Омский государсгвенный технический университет, г. Омск, Россия ♦♦Omsk State Technical University. Omsk, Russia ♦♦♦Union College, Schenectady, NY, USA

ДИНАМИКА ИЗМЕНЕНИЯ pH СУСПЕНЗИЙ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА ПРИ ЕГО ОКИСЛЕНИИ СИНГЛЕТНЫМ КИСЛОРОДОМ ИЛИ ОЗОНОМ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

THE DYNAMICS OF pH CHANGE OF CARBON BLACK SUSPENSIONS DURING ITS OXIDATION BY SINGLET OXYGEN OR OZONE! Ш THE PRESENCE OF HYDROGEN PEROXIDE

Получены зависимости pH водных суспензий технического углерода N121 от времени при окислении системами HjG^+Оз е HnOj+^ln. Показано, что ретультнрующнй рН систем тем ниже, чем выше концентрация перекиси водорода в системе окислителен и выше температура процесса окисления.

PH-dependencies of aqueous carbon black (N121 grade) suspensions during oxidation by Н:0:+0з and HnOi+'On systems were obtained. It was revealed, that the higher HnOj concentration and the temperature of the oxidation process the lower pH value is.

Ключевые слова: технический углерод, окисление, сынгяетлый кислород, озон, перекись водорода, рН водной су спензии

Keywords: carbon black oxidation. singlet oxygen, ozone, hydrogen peroxide, pH of aqueous suspension

Окисление неорганических и органических вешеств кислородом имеет большое практическое значение при получении разновидностей веществ [1]. Наиболее активными формами кислорода являются:

• супероксвд (Oj"-);

• озон (Оз);

• синг.тегный кислород (!0:);

• пероксид водорода (Н^О:)

• радикал гид роке ила (*ОН). образующийся из пероксид а под действием супероксвда по следующей схеме:

H2Oi + О Г О? - ОН" + ЮН

Из всех активных форм кислорода (АФК); гидроксипьный радикал (*ОН) является наиболее активным.

Целью данной работы является изучение динамики изменения рН суспензий технического углерода (ТУ) при контакте с кислородсодержащими окислителями. Ранее в работе [2] был показан синергический эффект действия двух окислителей при их одновременном использовании. Данная работа является продолжением работы [2].

Объектом исследования служил образец печного технического углерода марки N121, выбор которого обусловлен перспективностью использования его функпнонализированнон формы как глубоко-чёрного пигмента при окрашивании полимеров. Его свойства показаны в таблице 1

Таблица 1

Физико-химические свойства технического углерода марки № 1.21

Показатель Значение показателя

Удельная полная поверхность по адсорбции азота NSA. и /г 121

Удельная внешняя поверхность STSA, м"Уг 109

рН водной суспензии 7,5

Содержание золы. % 0.38

Массовая доля серы. % 0.31

Окисление образцов ГУ проводили в лабораторных условиях при 25 и 60 °С. Для этого навеску ТУ, предварительно диспергированную в воде кавитацией ультразвуком 35 кГц. выдерживали при перемешивании в течение 5 минут в водном растворе перекиси водорода (2; 4, 6, 3 или 10 % (масс.)) при одновременном барбогнровашш озоно-воздушной смесью из озонатора производительностью по озону 400 мг/ч или воздухом, обогащенным синглетным кислородом. Во время окисления производили измерение рН суспензии через каждые 30 секунд при помощи рН-метра, оснащённого комбинированным электродом и терм о датчиком.

Показатель рН суспензии ГУ может служить мерой степени окисленности ТУ, т.к. отражает процесс образования кислотных функциональных групп на его поверхности. В общем случае на поверхности технического углерода могут образовываться непротоногенные и протоногенные функциональные группы. За снижение рН отвечают протоногенные: слабокислотные фенольные (-ОН, рКа = 9,5) и сильнокислотные карбокснтъные (-СООН. рКа = 4,3).

Рнс. 1_ Динамика изменения рН суспензии технического углерода в растворе перекиси водорода разных концентраций при пропускании через неё озоно-воздушнон смеси при 25 "С (а) и 60 "С (б)

Для системы ТУ - Н;0;+0з при 25 °С (рис. 1а) снижение рН происходит более птавно; чем при 60 С (рис. 16). Минимальные значения рН. достигнутые за 5 минут окисления, наблюдаются при 10 % концентрации перекиси водорода и составляют ~ 5,5 и 4,5 ед. при 25 °С и 60 °С, соответственно.

Дтя системы ТУ - ЩО^+'О? наблюдается также более плавное изменение рН при 25 °С (рис. 2а). чем при 60 °С (рис. 26). Тем не менее, минимальные значения рН, достигнутые за 5 минут окисления, оказались выше, чем для системы Н1О-.+О3 и составили ~ б и 5 ед. при 25 °С и 60 °С, соответственно. Снижение рН суспензии при 25 °С до 6 ед обусловлено,

во-первых, предпочтительной генерацией фенольных групп на углеродной поверхности, а дальнейшее снижение рН при нагревании системы до 60 °С обусловлено переходом фенольных групп в карбоксильные. Во-вторых, возможно образование внутренних пероксидов (Б^СООСКл), не диссоциирующих в воде [1] И, в-третьих, с тем, что в присутствии озона из перекиси водорода образуются более активные частицы-окислители [3,4], чем в присутствии синглегного кислорода.

Рис. 2. Динамика изменения рН суспензии технического углерода в растворе перекиси водорода разных концентраций при пропускании через неё воздуха, обогащенного ]Оа, прн 25 "С (а) и 60 °С (б)

По схеме, показанной на рис. 3, по реакции Оз с НСЬ" образуется НО;, который может распадаться по двум направлениям. По одному из направлений он распадается на ион-радикал Оз-' и радикал Жъ\ а по конкурентной схеме на кислород и ион гндроксила ОН' Последний процесс снижает концентрацию свободных радикалов, повышает рН среды и конкурирует со смещением значений рН водной суспензии окисленного технического углерода в кислотный диапазон.

Н02- + 03^ но5~

2 о2 + он" о;- + но2-

нго\\

о2+он" +"ОН

Рис. 3. Схема процессов, происходящих в системе НцО: + О^ [4]

Несмотря на конкуренцию между кислотным рН поверхности окисленного технического углерода и основным рН водной среды, во всех случаях рН поверхности технического углерода превалирует и результирующий рН систем тем ниже, чем выше концентрация перекиси водорода в системе окислителей и выше температура процесса окисления.

Библиографический список

1. Хейнс, А. Методы окисления органических соединений. Алканы. апкены, алкины и арены ■ пер. с англ под ред. И П. Белецкой — М : Мир, 1988. - 400 с.

2. Марагканова, Е. А. Закономерности изменения свойств технического углерода при контакте с кислородсодержащими окислителями / Е. А. Маратканова, Г. И. Раздьяконова Н Материалы 4-й междунар. науч.-техн. конф. «Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства»; Омск, 29-30 апр. 2014 / ОмГТУ. - Омск, 2014. -С. 14-16.

3. Ко, K.-R Surface Characteristics of Ozone Treated Phenolic Based Activated Carbon Fibers / K.-R Ko,B.-H. Vang, S.-K. Ryu If Hwahak Konghak. - 2008. - V. 41; № 3. - P. 307-312.

4. Fischbacher, A OH Radical Yield ш the HjO: + Оз (Peroxone) Reaction t A. Fischbacher, J. Sonntag, C. Sonntag, Т. C. Schmidt // Environmental Science Sc. Technology. -2013. -V. 47; № 17.-P 9959-9964.