Влияние окисления технического углерода N326 на свойства резин Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

удк 661.666.413+678.04 Г. И. РАЗДЬЯКОНОВА

Е. А. СТРИЖАК Н. С. МИТРЯЕВА М. Н. НАГОРНАЯ

Омский государственный технический университет Институт переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Научно-производственное предприятие «Прогресс», г. Омск

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА N326 НА СВОЙСТВА РЕЗИН

Приведены результаты сравнительных испытаний свойств резиновых смесей и их вулканизатов, наполненных окисленным техническим углеродом N326 и канальным К354. Показано соответствие их степени диспергирования, скорости диспергирования и вулканизации, динамических показателей свойств резин. Установлена перспективность направления окислительной модификации технического углерода N326 для импортозамещения канального К354. Ключевые слова: технический углерод, окисление, резиновые смеси, вулкани-заты, деформация, гистерезисные потери.

После закрытия по экологическим причинам заводов канального технического углерода получили развитие работы по созданию печного технического углерода как заменителя канального. Канальный технический углерод К354 имеет коэффициент шероховатости поверхности около 1,3 и содержит 5 — 7 % кислорода [1]. Благодаря высокому содержанию кислорода, находящемуся в форме поверхностных функциональных групп, канальный технический углерод К354 обладает адсорбционной активностью по отношению к ингредиентам резиновых смесей, выполняющих функцию регуляторов реакции вулканизации, придавая резиновым смесям устойчивость к преждевременной вулканизации.

Фирмой Cabot Corporation США разработан заменитель канального технического углерода N326, получаемый печным способом [2]. Однако, канальный технический углерод содержал на поверхности своих частиц больше кислорода, благодаря чему достигалась более медленная скорость вулканизации, требуемая особенно в производстве крупногабаритных шин.

Способ получения технического углерода N326 основан на введении ионов щелочных металлов (натрия, калия) в сырьё непосредственно в реакторе. Предложенный взамен канального технический углерод N326 не вполне аналогичен ему по рельефу и химии поверхности, поэтому работы по поиску полноценных заменителей канального технического углерода печным продолжаются.

Как было показано ранее [1], близкими, но не равными, по свойствам к канальному техническому углероду являются печные его разновидности N121 и N326. Но им недоставало окислен-ности поверхности, которая оказывает влияние на динамические свойства резин: с увеличением

доли кислорода в техническом углероде было замечено увеличение коэффициентов гистерезисных потерь при отрицательных и, соответственно, их снижение при положительных температурах. Однако эти данные получены для смеси N121 и N326, окисленных пероксидом водорода в одинаковых условиях [3]. Между тем окислительная стойкость этих разновидностей технического углерода по отношению к пероксиду водорода неодинакова [4], а в литературе отсутствуют данные о поведении каждого из окисленных компонентов смеси на технологические и динамические свойства резин.

Целью данного исследования являлась оценка эффективности окисления технического углерода N326 по влиянию на технологические и динамические свойства стандартных резиновых смесей и вулканизатов.

Объекты исследования. Использовали образцы технического углерода марок N326 и К354.

Образец технического углерода N326 предоставлен ООО «Омсктехуглерод». Для увеличения массовой доли кислорода на его поверхности исходный образец N326 окисляли в лабораторном грануляторе водным раствором пероксида водорода концентрацией 2 % или 30 % в массовом соотношении 1:1 в течение 5 минут в атмосфере воздуха при температуре 25 °С и затем высушивали при 125 °С до содержания влаги не более 1 %.

Полученные образцы N326^ (2 % Н202) и N326^ (30 % Н202) сразу же использовали как наполнители в резиновых смесях.

Для сравнения в качестве наполнителя использовали образец технического углерода К354, изготовленный Хазарским химическим заводом в Туркменистане. Свойства образцов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства образцов технического углерода

Показатели Значения показателей

К354 N326 Ш26-О (2% H2O2) Ш26-О (30°% H2O2)

Удельная полная поверхность NSA, м2/г 117 77 77 77

Удельная внешняя поверхность STSA, м2/г 91 75 75 75

рН в.с. 3,9 6,8 6,6 6,3

Массовая доля кислорода, % 6,58 1,04 0,71 1,31

Бр* НЯ, L

Рис. 1. Кривые смешения резиновых смесей с наполнителями К354 (слева) и Ш26-О (30% H2O2) (справа)

Резиновые смеси изготавливали на основе каучука СКМС 30 АРК, полученного на предприятии ОАО «Омский каучук».

Методы исследования. Удельную поверхность (полную NSA и внешнюю STSA) технического углерода определяли по низкотемпературной адсорбции азота на приборе Gemini 2380 по стандартной методике ASTM D 6556-04. Значения рН водной суспензии (в.с.) определяли с помощью pH-метра pH-150МИ (ООО «Измерительная техника») комбинированным электродом ЭСК-10603/7. Суспензию для определения рН в.с. ТУ готовили по методике ГОСТ 25699.6-90. Диспергирование водной суспензии перед окислением проводили с помощью ультразвуковой ванны УЗВ-9,5 (ООО «Сапфир») с частотой 35 кГц. Массовую долю кислорода в техническом углероде определяли с помощью элементного C,H,N,S/O,Cl-анализатора Vario cube фирмы «Elementar»Analysensysteme (Германия).

Резиновые смеси изготавливали по методике ASTM D 3191 в микросмесителе экструдера Rheoscam (Scamex, Франция) в термостатируемой камере объёмом 100 см3 при коэффициенте её заполнения 0,75.

Вулканизационные характеристики резиновых смесей оценивали с помощью безроторного, динамического виброреометра D-RPA 3000 фирмы MonTech (Германия).

Вулканизацию резиновых смесей проводили по методике ASTM D 3182.

Динамические свойства полученных вулкани-затов определяли с помощью динамического меха-

Рис. 2. Сравнение относительных времён вулканизации резиновых смесей (время вулканизации р/с , наполненных К354, принято за 100ед.)

нического анализатора DMA 242D фирмы Netzsch (Германия).

Результаты исследования и их обсуждение.

Технологические свойства. Резиновые смеси изготавливали, фиксируя крутящий момент на валу смесителя, который коррелирует с вязкостью резиновой смеси. На кривых смешения (рис. 1) определяли время окончания диспергирования

Рис. 3. Микрофотографии резин, содержащих испытуемые наполнители

Таблица 2

Динамические свойства резин

Показатели Значения показателей резин на основе СКМС 30 АРК с наполнителями

К354 N326 Ш26-О (2% Н2О2) Ш26-О (30% Н202)

Т нач. кр., °С -99,2 -93,5 -102,2 -97,3

Т 1д 5 тах, °С -58,3 -56,8 -56 -57,1

5 тах 0,68 0,74 0,69 0,74

1д 5 при минус 60 °С 0,67 0,70 0,68 0,72

1д 5 при 0 °С 0,16 0,18 0,19 0,18

1д 5 при 60 °С 0,20 0,15 0,17 0,17

Е', МПа, при минус 0 °С 174 220 166 229

Е', МПа, при 0 °С 13 15 12 14

Е', МПа, при 60 °С 6 7 6 7

наполнителя в резиновой смеси и далее — время начала снижения вязкости резиновой смеси из-за механической деструкции каучука. Из рис. 1 видно, что скорость диспергирования окисленного образца N326 аналогична К354, в отличие от скорости деструкции им каучука.

Из рис. 2 видно, что окисленный технический углерод N326 замедляет вулканизацию резиновых смесей аналогично К354.

Таким образом, кривые крутящего момента сравниваемых резиновых смесей и кривые вулканизации являются чувствительными к модификации наполнителей.

В оценке диспергирования в резине окисленные наполнители (рис. 3) также демонстрируют преимущество по сравнению с исходным N326.

В целом, окисленный технический углерод N326, в отличие от исходного печного N326, придаёт резиновым смесям такие же технологические свойства, как и канальный технический углерод К354, получаемый из газообразных углеводородов в диффузионном пламени.

Динамические свойства. Из зависимости модуля упругости Е' и тангенса угла механических потерь 1д 5 резин от температуры в диапазоне от минус 120 °С до плюс 60 °С в условиях механических нагрузок частотой 1 Гц, в режиме «деформация — рас-

тяжение» выявлено, что по показателю температуры начала кристаллизации резины с наполнителями К 354 и N326, окисленным 30 % Н202, практически не различаются (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что динамические свойства резин, наполненных техническим углеродом N326, окисленным 30 % пероксидом водорода, наиболее соответствуют свойствам резин, наполненных канальным техническим углеродом К354, чем окисленный 2 %-ным раствором пероксида водорода.

На рис. 4 показаны тенденции изменения тангенса угла механических потерь сравниваемых резин.

Полученные закономерности изменения тангенса угла механических потерь 1д 5 резин при разных температурах от концентрации кислорода на поверхности технического углерода не вполне соответствуют ранее выявленным [3]. Из рис. 4 видно, что с увеличением доли кислорода в техническом углероде N326 увеличиваются коэффициенты гистерезисных потерь при положительных и, соответственно, снижаются при отрицательных температурах. Вероятной причиной наблюдаемых различий является разный функциональный состав кислородсодержащих групп на углеродной поверхности. С увеличением окисленности углеродного наполнителя на его поверхности возрастает

Рис. 4. Зависимость тангенса угла механических потерь tg 8 резин при разных температурах от концентрации кислорода на поверхности технического углерода в испытуемых резинах

Рис. 5. Зависимость модуля упругости Е' резин при разных температурах от концентрации кислорода на поверхности технического углерода в испытуемых резинах

концентрация групп кислотного типа (карбоксильных и лактонных), при этом рН в.с. технического углерода снижается (табл. 1).

На рис. 5 показаны тенденции изменения модуля упругости Е' испытуемых резин.

С ростом окисленности углеродного наполнителя наблюдается тенденция увеличения модуля упругости Е' резин при разных температурах.

Наблюдаемое явление связано с увеличением эластичности резин, которая обусловлена увеличением средней молекулярной массы каучука в матрице резины, наполненной окисленным техническим углеродом, что соответствует данным авторов в работе [4].

Таким образом, путём сравнения динамических свойств вулканизатов стандартных резиновых смесей на основе каучука СКМС 30 АРК показана возможность замены канального К354 техническим углеродом N326, окисленным 30 % пероксидом водорода.

Выводы. Установлена перспективность направления окислительной модификации технического углерода N326 для импортозамещения канального К354 в резинах на основе каучука СКМС 30 АРК.

Библиографический список

1. Раздьяконова, Г. И. Строение и свойства технического углерода, получаемого в диффузионных пламенах и турбулентных потоках / Г. И. Раздьяконова, Т. Ю. Цибулько, Е. А. Киселёва [и др.] // Каучук и резина. — 2011. — № 5. — С. 6-10.

2. REGAL 300. Carbon Black: проспект / Cabot Corporation. — U.S.A, 2002 [Электронный ресурс]. — Режим доступа : http:// www.cabotcorp.com/solutions/products-plus/carbon-blacks-for-elastomer-reinforcement/reinforcing (дата обращения: 10.06.2015).

3. Раздьяконова, Г. И. Роль технического углерода в формировании свойств резин в условиях гармонического динамического нагружения / Г. И. Раздьяконова, Е. А. Маратканова, Е. А. Стрижак, Л. В. Адяева // Каучук и резина. — 2014. — № 1. - С. 36-39.

4. Раздьяконова, Г. И. Влияние условий среды на окисляе-мость технического углерода активными формами кислорода / Г. И. Раздьяконова, О. А. Кохановская, В. А. Лихолобов // «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» : тр. 5-й Междунар. науч.-техн. конф., 2530 апреля 2015 г., ОмГТУ. - Омск, 2015. - С. 27-28.

РАЗДЬЯКОНОВА Галина Ивановна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Россия), доцент кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» нефтехимического института Омского государственного технического университета (ОмГТУ); старший научный сотрудник Института проблем переработки углеводородов СО РАН. Адрес для переписки: [email protected] СТРИЖАК Елена Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры «Основы теории механики и автоматического управления» ОмГТУ.

Адрес для переписки: [email protected] МИТРЯЕВА Наталья Сергеевна, младший научный сотрудник кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ.

Адрес для переписки: [email protected] НАГОРНАЯ Марина Николаевна, инженер Научно-производственного предприятия «Прогресс». Адрес для переписки: nagornaya [email protected]

Статья поступила в редакцию 11.06.2015 г. © Г. И. Раздьяконова, Е. А. Стрижак, Н. С. Митряева, М. Н. Нагорная