Анализ эффективности способов окисления технического углерода Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 661.666.4

О.А. Кохановская, Г.И. Раздьяконова

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

АНАЛИЗ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБОВ ОКИСЛЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

Канальный технический углерод, производимый при термоокислительном разложении природного или попутного газа в диффузионном пламени обладает уникальными свойствами, которые определяют широкий спектр областей его применения. Вследствие окисленно-сти его поверхности он позволяет повысить количество связанного каучука и замедлить скорость вулканизации резин, что приводит к повышению прочностных характеристик резин, а также препятствует образованию агрегатов, снижая гистерезисные потери в резине, повышая ее износостойкость. Такой технический углерод обладает высокой однородностью свойств, хорошим сцеплением с мокрой дорогой и поскольку хорошо диспергируется в полярных средах, используется в качестве красителя. В настоящее время канальный технический углерод требуются для производства высокопрочных шин. Однако входящий в структуру "Газпрома" Сосногорский газоперерабатывающий завод, который являлся единственным в Рос-

204

сии производителем канальных марок технического углерода, остановлен. По заключению ИФИ в проекте «Альтернативные технологии утилизации природного газа» [1] развитие производства канального технического углерода признано нерентабельным по ряду причин, в числе которых превалируют высокие капитальные затраты на сырье и низкий выход продукта, а также загрязнение окружающей среды отходящими газами. Производство канального технического углерода в странах Европы и США свернуто более 10 лет назад по тем же причинам [2], поэтому получило развитие направление модификации печного технического углерода как заменителя канального.

В этой области были достигнуты определенные успехи. В качестве заменителей канального технического углерода предлагается многофазный наполнитель на основе смеси печного технического углерода и кремния [3], а также окисленные различными агентами печные технические углероды [4]. Сдерживающим фактором широкого применения кремнийсодержащих наполнителей остается их очень высокая стоимость, что объясняется сложной и дорогостоящей технологией производства. Предложенные фирмой Cabot Corporation окисленные углероды типа Monarch 700, Black Pearls 700, Regal 300 [4], Neotex 100 [4], а также компанией Phillips Petroleum Corporation типа Philblack ХС-7 и Philblack 55 [4] в определенных областях могут использоваться вместо канального технического углерода, хотя не являются полным аналогом технического углерода, произведенного канальным способом. Несмотря на большое количество предложений печных заменителей канального технического углерода и значительные успехи в этой области, требуется технический углерод с характеристиками, более близкими к канальному. Поэтому работы в области поиска полноценных заменителей канального технического углерода печным продолжаются.

Известно, что канальный технический углерод значительно отличается по характеристикам от технического углерода, выпускаемого печным способом [5]. Он обладает высокой дисперсностью, низкой структурностью и высоким содержанием кислородных групп (Эталон, табл. 1). Печные марки (образцы 1-4, табл.1) технического углерода могут незначительно различаться по первым двум показателям, но имеют гораздо меньшее содержание кислорода.

Физико-химические свойства образцов технического углерода

Таблица 1

\ Показатель I Эталон I № 1 \ № 2 \ № 3 \ № 4

Удельная внешняя поверхность, м2/г 98 103 114 83 166

Удельная адсорбционная поверхность, м2/г 147 115 119 85 218

рН водной суспензии 4,1 7,1 7,4 8,9 5,6

Абсорбция дибутилфталата, см3/100г 86 103 115 72 55

Концентрация групп, мкг-экв/м2

карбоксильные 0,87 0,03 0,06 0,01 0,02

фенольные и лактонные 0,47 0,04 0,12 0,14 0,02

хинонные 13,9 2,2 12,2 4,5 3,2

В ИППУ СО РАН более 40 лет назад проведены исследования по окислению технического углерода азотной кислотой [4]. В качестве объекта исследования использовали образец печного технического углерода № 1, полученный в ИППУ СО РАН, со средней степенью структурности и удельной поверхностью, близкой к поверхности эталона (табл. 1). Окисление проводили водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-50 % в течение 20 минут до степени окисленности по масс. доле кислорода по элементному анализу 4-6 % и значения рН водной суспензии 3-4. Выяснено, что использование концентрации окислителя

205

выше 30-50 % нецелесообразно, поскольку не приводит к повышению степени окисленности. Оптимальная концентрация окислителя колеблется в пределах 20-30 %, при этом значительно изменяется функциональный покров поверхности технического углерода, хотя площадь его поверхности увеличивается незначительно - на 2-3 м2/г.

Определение карбоксильных и фенольных групп на поверхности технического углерода проводили методом селективной нейтрализации Boem H. [6], а хинонных - по окислительно-восстановительной реакции с хлоридом олова.

Содержание протоногенных групп на окисленной поверхности монотонно возрастало при росте концентрации окислителя, а содержание хинонных групп практически выходило на постоянное значение при концентрации окислителя около 10 % (рис. 1). Весь кислород распределен на поверхности частиц в виде фенольных групп - 1,1 %, в виде хинонных -6,2 %, в виде карбоксильных - 0,86 %.

3

6

4

2 2

1

0

0 5 10 15 20

C(HNO з), %

8

....... й

6 ...........

6

4 №2

№3

2

4 6 8 10

рНраствора Н 2 О 2

2

£

О

Н

р

Рис. 1. Изменение концентрации Рис. 2. Изменение рН

функциональных групп на поверхности образца водной суспензии технического

технического углерода № 1 от концентрации углерода при заданных

азотной кислоты: 1 - фенольных, рН раствора перекиси водорода

2 - карбоксильных, 3 - хинонных [4]. концентрацией 10 %

Протекторные резины на основе каучука СКИ-3, наполненные окисленным азотной кислотой техническим углеродом, имеют более низкое значение предела прочности при разрыве, повышенные модули, но по другим стандартным показателям полностью идентичны канальному техническому углероду. Однако это направление не получило промышленного развития в связи с экологическими проблемами, поскольку образующиеся в процессе окисления нитрозные газы (N0, N0^ загрязняют окружающую среду.

С целью создания экологичной технологии, позволяющей получить заменитель канального технического углерода для использования в резинах, проведена замена окислителя перекисью водорода. Основная трудность использования перекиси водорода, как окислителя, состоит в том, что окисление технического углерода идет параллельно с разложением перекиси, и требуется одновременно управлять двумя процессами в одном объеме.

В зависимости от рН среды разложение перекиси водорода может идти по следующим схемам [7]:

в кислотной среде Н202 + 2Н + ^ 2Н2О (Е0 = 1,77 В)

в основной среде H202 + ОН ~ ^ НО2 " + Н2О ^ 3 ОН ~ (Ео = 0,88 В)

206

НО2~ + ОН- ^ О2 ' + Н2О ^ 4 ОН- (Ео = 0,40 В)

Н2О2 О2 + 2Н + 2е (Е0 = 0,68 В)

Известно, что технический углерод катализирует разложение перекиси водорода. Согласно литературным данным, скорость разложения перекиси водорода прямо пропорциональна поверхности технического углерода и обратно пропорциональна содержанию в ней водорода. Кроме этих элементов на скорость разложения перекиси водорода влияет сера, находящаяся на поверхности [8].

В данной работе изучено влияние рН среды на функциональный состав окисленных перекисью водорода ряда образцов технического углерода, полученных печным способом, близких к канальному К 354 по структурно-морфологическим параметрам. В задачу исследования входила оценка способности выбранных образцов печного технического углерода под влияни-

ем окислителя приблизиться по функциональному составу к эталону - канальному техническому углероду К354. Окисление образцов технического углерода №1-№ 4 (табл. 1) перекисью водорода проводили следующим образом. К навеске технического углерода добавляли раствор перекиси водорода, перемешивали, выдерживали на водяной бане в течение 1 часа, высушивали при 125 °С. Варьировали концентрацию и рН раствора перекиси водорода. Результаты изменения рН водной суспензии (рН в.с.) и функционального состава полученных образцов показаны на рис. 2, 3. Как видно из рис. 2 рН в.с. технического углерода не чувствителен к изменению рН раствора окислителя до рН 7, что указывает на вероятное протекание реакции разложения перекиси в объеме по схеме 1. Показатель рН в.с. окисленных образцов технического углерода № 2 и № 3 доходил до тех же значений 3-4, что и у канального аналога.

По результатам данного исследования образец № 4 не способен приблизиться к свойствам К 354. Аналогично изменению рН в.с. технического углерода, наблюдалась слабая функционализация углеродной поверхности образца № 4 по сравнению с образцом № 2 (рис. 3). Содержание протоногенных групп образца № 2 увеличивалось с ростом концентрации перекиси водорода и при концентрации карбонильных групп 0,6 мкг-экв/м2, фенольных 0,5 мкг-экв/м2 технический углерод по свойствам приближался к канальному К354. Содержание функциональных групп образца № 3 возрастало аналогичным образом, что и образца № 2, но достигало меньших абсолютных значений [9].

15

3

12

9

6

3

0

№2

2

0,6

0,4

0,2

0

3

№4

0,6

0,4

0,2

1

6

3

1

0

2 2 2 2 Схг, мкг-экв/м Спг, мкг-экв/м Спг, мкг-экв/м Схг, мкг-экв/м

0

0 10 20

С(Н 2 O 2 ), %

0 10 20

С(Н 2 O 2 ), %

Рис. 3. Изменение концентрации функциональных групп на поверхности технического углерода от концентрации перекиси водорода при рН раствора окислителя 3:

1 - фенольных, 2 - карбоксильных, 3 - хинонных

207

Увеличение рН раствора окислителя от 3 до 9 не способствовало получению более окисленных образцов. Концентрация протоногенных групп при рН раствора перекиси водорода 3 составляла 0,83, уменьшаясь примерно в 2 раза при переходе к рН 9, что обусловлено увеличением электрохимического потенциала Eo.

Испытание печных технических углеродов № 2 и 3 , окисленных перекисью водорода, в резинах показало их идентичность канальному техническому углероду К354.

В настоящее время направление модификации поверхности печного технического углерода окислением перекисью водорода на стадии гранулирования является перспективным для создания альтернативной технологии получения заменителя К 354.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства промышленности и торговли Российской Федерации, Государственный контракт № 12208.1007999.13.012.

Библиографический список

1. Анализ экономической эффективности альтернативных проектов утилизации природного газа [Текст]. - М.: Институт финансовых исследований, 2007. - 40 с.

2. Doak, N. M. News briefs. Replacements sought for channel blacks [Текст] / N. M. Doak //

Rubber Journal. - 1971. -V. 153, №.1. - P. 9.

3. Пичугин, А. М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин [Текст] /

А. М. Пичугин. - М. : Машиностроение», 2008. - 383 с.

4. Немеровец, Н. Н. Технология производства окисленных печных саж-заменителей га-

зовой канальной [Текст] : тематический обзор / Н. Н. Немеровец, В. Ф. Суровикин. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 50 с.

5. Раздьяконова, Г. И. Строение и свойства дисперсного углерода, получаемого в диффузионных пламенах и турбулентных потоках [Текст] / Г. И. Раздьяконова [и др.] // Каучук и резина. - 2011. - № 5. - С. 6-10.

6. Boehm, H. P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons [Текст] / H. P. Boehm // Carbon. -1994. -V. 32, № 5. - P. 759-769.

7. Yehia, Y. Determination of hydrogen peroxide generation/decomposition kinetics using RRDE on ketjen black, vulcan, 20% and 50% Vulcan-supported Pt electrodes [Текст] / Y. Yehia, D. A. Condit, S. F. Burlatsky, T. H. Madden // 206 Meeting of the electrochemical society, 3-8 october. - Hawaii, 2005. - С.118.

8. Магарил, Р. З. Влияние серы, содержащейся в печных активных сажах, на скорость разложения перекиси водорода [Текст] / Р. З. Магарил, Э. И. Аксенова // Каучук и резина. -1963. - № 8. - С. 24-27.

9. Раздьяконова, Г. И. Влияние параметров жидкофазного окисления технического углерода перекисью водорода на рН его водной суспензии [Текст] / Г. И. Раздьяконова, М. М. Гиренко, Т. А. Панфилова // Труды Всерос. науч. молод. школы - конф. «Химия под знаком СИГМА : исследования, инновации, технологии», 14-22 мая. -Омск, 2012. - С. 286-288.