Динамические вязкоупругие свойства углепластиков в зависимости от природы олигомера и температурно-временных условий термообработки

Магомедов Гасан Мусаевич; Умаргаджиева Наврат Магомедсаидовна; Айгубова Ажа Чупановна; Магомедов Гусейн Мусаевич

Естественные и точные науки

11

the First All-Union Conference. М. : MISiS, 1977. P. 2. P. 289-290. 9. Shotov A. P., Davarashvili О. I. Epitaxial layers of Pb1-xSnxTe and Pb1-xSnxSe // Proc. of AS USSR. Inorganic materials. 1977. Vol. 13, # 4. P. 610-612. 10. Jambert V.J. X-ray examinalion of epitaxial PbSnTe and PbTe // J. Appl Phys,

1975. 46, # 5, Р. 2304- 2305.

Literatura

1. Abduragimov G. A. Poverhnost kristalla I epitaksiya. Rostov-na-Donu, 1987. 44 s. 2. Arnpolskaya I. M., Socolov I. A., Krapuhin V. V. Issledovanie processa polucheniya plenok tverdih rastvorov Pb1-xSnxTe metodom himicheskih transportnih reakciy // Termoelektricheskie materiali i plenki. L., 1976. S. 135-136. 3. Kogtev P. M., Hachishvili V. I., Mozdokeli T. G. Poluchenie tellura visokoi chistoti

kombinirovannim sposobom // Izvestiya AN SSSR. Neorganicheskie materiali. 1978. T. 2. № 1. S. 4042. 4. Ravich U. P., Efimova B. A., Smirnov I. A. Metodi issledovaniya poluprovodnikov v primenenii k halkogenidam svinca PbTe, PbSe, PbS. M. : Nauka, 1968. 383 s. 5. Palatkin L. S., Sorokin V. К., Pravdina O.V. Issledovanie termo-eds plenok halkogenidov svinca // Izvestiya AN SSSR. Ntorganicheskiematerbali. 1981. T. 17. № 6. S. 958-960. 6. PetuhovA. P., TallerchikB. A.,

AndreevY. V., KrupennikovV. A., PolansliA. V. MorfologiyaepitaksialnihsloevPb1-xSnxTe, poluchennih metodom jidkofaznoi epitaksii // Izvestiyaя ANSSSR. Neorganicheskie materiali. 1979. Т. 15, № 8. S. 1335-1338. 7. Pleshev V. G., Meinikova N. V. Electricheskie svoistva disulfide gafniya,

intercalirovannogo serebrom, v postoyannom I peremennom electricheskih polyah // Fizica tverdogo tela. 2014. T. 56. № 9. S. 1702-1704. 8. Safian Т. L., Chashin S. P., KoMarov N. V., Gujova I. P.,

Beglov B. I. Elektricheslie i fotoelektricheskie svoistva polikristallicheskich plenok halkogenidov svinca-olova // Tezisi dokladov Pervoi Vsesoyuznoi konferencii. M. : MISiS, 1977. CH. 2. S. 289-290. 9. Shotov A. P., Davarishvili О. I. Epitaksialnie sloi Pb1-xSnxTe и Pb1-xSnxSe // Izvestiya AN SSSR. Neorganicheskie materiali. 1977. T. 13, № 4. S. 610-612. 10. Jambert V. J. X-ray examinalion of epitaxial PbSnTe and PbTe // J. Appl Phys, 1975. 46, № 5, Р. 2304- 2305.

Статья поступила в редакцию 12.03.2014 г.

УДК 541.64:67801

ДИНAMИЧЕСKИЕ ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСTВA УГЛЕПМСТИКОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИРОДЫ ОЛИГОМЕРА И ТЕМПЕРАТУРНОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ

THE DYNAMIC VISCOELASTIC PROPERTIES OF CARBON FIBER DEPENDING ON THE NATURE OF OLIGOMER AND TEMPERATURE - TIME OF THERMOTREATMENT

CONDITIONS

Резюме. Методом динамической механической спектрометрии (изгибных колебаний) проведено исследование динамических вязкоупругих свойств углепластиков в зависимости от природы олигомера и температурно-временных условий термообработки. Увеличение времени термообработки приводит к увеличению степени сшивания матрицы, смещению a-процессов релаксации в сторону высоких температур, уменьшению ее интенсивности.

12

Известия ДГПУ, №2, 2014

Abstract. By dynamic mechanical spectroscopy (bending vibrations) the dynamic viscoelastic properties of carbon fiber depending on the nature of the oligomer and temperature-time conditions of the thermotreatment. Increasing the heat treatment time increases the degree of crosslinking of the matrix, a shift of the relaxation processes toward high temperatures, reduction in the intensity of the process.

Rezjume.Metodom dinamicheskoj mehanicheskoj spektrometrii (izgibnyh kolebanij) provedeno issledovanie dinamicheskih vja.zkouprugih svojstv ugleplastikov v zavisimosti ot prirody oligomera i temperaturno-vremennyh uslovij temoobrabotki. Uvelichenie vremeni termoobrabotki privodit k uvelicheniju stepeni sshivanija matricy, smeshheniju processov relaksacii v storonu vysokih tempera-tur, umen’sheniju intensivnosti samogoprocessa.

Ключевые слова: эпоксидный полимер, углепластик, динамический модуль упругости, тангенс угла механических потерь, процесс релаксации.

Key words: epoxy polymer, carbon plastic, dynamic modulus of elasticity, tangent of mechanical loss angle, relaxation process.

Kljuchevye slova: jepoksidnyjpolimer, ugleplastik, dinamicheskij modul' uprugosti, tangens ugla mehanicheskih poter’, process relaksacii.

Все более широкое применение новых композиционных материалов в промышленности и технике, особенно в авиационно-космической [1-3], предполагает изучение их свойств в зависимости от химической природы и объемного содержания полимерной матрицы, армирующего волокнистого наполнителя, химического и межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз, а также технологических, температурно-баро-временных условий изготовления. Углепластики благодаря уникальным свойствам заняли среди композиционных материалов ведущие позиции. Однако их вязкоупругие свойства в зависимости от природы олигомера, температурно-временных условий термообработки и межфазного взаимодействия изучены недостаточно. Поэтому проведено исследование динамических вязкоупругих свойств эпоксидных полимеров и углепластиков на их основе в зависимости от термообработки.

Природа олигомера оказывает существенное влияние на динамические вязкоупругие свойства углепластиков. Особенно ярко это проявляется в области перехода полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Полимерные матрицы 20-211Б и ЭДТ-10 на основе олигомера ЭД-20, отвержденные олигомером 211Б и ТЭАТ соответственно, имеют более низкую температуру механического стеклования (130°С) по сравнению с ЭТФ (182°С), у которого более густая сетка химических связей (рис. 1).

Рис. 1. Температурная зависимость E (1,2,3) и tgS (1,2,3 ) углепластиков на основе 5-211Б (1,1'), ЭДТ-10(2,2'), ЭТФ (3,3)

Низкотемпературные релаксационные процессы углепластиков на основе ЭТФ незначительно смещены в сторону низких температур по сравнению с ЭДТ-10 и 20-211Б. В стеклообразном состоянии большие величины Е имеют углепластики на основе 20-211Б и ЭТД-10, а в высокоэластическом состоянии - углепластик на основе ЭТФ.

При термообработке эпоксидных полимеров происходит возрастание степени сшивания и обусловленное этим изменение их релаксационных свойств [5]. Степень сшивания сетчатого полимера и полимерной матрицы углепластика определяется по величине динамического модуля упругости в высокоэластическом состоянии Е вэл. Согласно статической теории высокоэластичности [4] равновесный модуль упругости Еш и степень сшивания v связаны соотношением:

Еш=3 vRT, (1)

Естественные и точные науки

13

где R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура.

Для низкочастотных (меньше 100 Гц) динамических методов исследования

Еш~ ЕвЭЛ. (2)

Тогда степень сшивания и полимера, и полимерной матрицы композита пропорциональна Е вэл.

Термообработка оказывает на свойства углекомпозитных материалов еще более существенное влияние, поскольку, согласно [2; 4; 5] наполнение по своему влиянию на структурную сетку можно сравнить с влиянием фактора, увеличивающего степень сшивания полимера.

Сравнение температурной зависимости тангенса угла механических потерь термообработанных образцов полимера ЭТФ и углепластиков на его основе (рис. 2) показывает, что введение армирующих углеродных волокон существенно ограничивает молекулярную подвижность полимерной матрицы даже без термообработки. Так, механические потери нетермообработанного образца углепластика в области стеклования мат-

рицы на основе ЭТФ меньше tgSm исходного ЭТФ более чем в три раза, а термообработка в течение 12 часов и полимера, и углепластика еще более увеличивает отношение tg^m первого ко второму (до 5 раз). Значительно различаются температуры химического стеклования полимера и углепластика: для исходных материалов значения Тт равны 1360 и 1700С, а для термообработанных в течение 12 часов - 1б00С и 2130С соответственно. C увеличением времени термообработки разница в температуре проявления а-релаксационного процесса полимера и углепластика уменьшается.

В стеклообразном состоянии Е углепластика превосходит Е полимера приблизительно в два раза, а в высокоэластическом состоянии более чем на порядок (20-30 раз). Такие высокие значения Е углепластика обусловлены высокими значениями модулей упругости армирующих углеродных волокон и образованием в композиции общего структурного каркаса из армирующего наполнителя

Введение углеродных волокон в эпоксидные олигомеры, различающиеся по химической структуре и составу, и дальнейшая термообработка армированной полимерной матрицы различным обра-

зом влияет на явления молекулярной релаксации в углепластиках (рис. 2, 3). Для углепластиков, отвержденных полифункциональными отвердителями (ЭТФ, 20-211Б), характерно постепенное уменьшение количества кинетических сегментов, обусловливающих а-

релаксационный процесс, и смещение области проявления а-перехода в сторону высоких температур почти пропорционально времени термообработки до t =56 часов (рис. 2, 3).

Рис. 2. Температурная зависимость tgd образцов углепластика на основе ЭТФ: исходных -1, термообработанных при 20СРС: 12 час. - 2,56 час. - 3,100 час. - 4

Рис. 3. Температурная зависимость tgd образцов углепластика на основе 5-211Б: исходных -1, термообработанных при 200С: 12 час. - 2,56 час. - 3,200 час. - 4

При этом значительно возрастает Е! при температуре Т = 1000С, что свидетельствует о росте плотности сетки химических связей полимерной матрицы в процессе термообработки.

14

Известия ДГПУ, №2, 2014

Изменение степени сшивания в отличие от первых вязкоупругих свойств углепластиков на основе ЭДТ-10 практически не зависит от времени термообработки (после 12 часов), что свидетельствует об отсутствии дальнейших процессов структурирования, увеличивающих густоту пространственной сетки химических связей. Температурная зависимость динамического модуля упругости Е углепластиков на основе ЭТФ подтверждает существование «аномальной» зависимости Е от степени сшивания полимерной матрицы, обнаруженной для армированных полимеров. В стеклообразном состоянии вплоть до температуры инверсии 150°С Е больше у углепластиков, у которых в высокоэластическом состоянии Е меньше. При высокой плотности пространственной сетки химических связей полимерной матрицы Е уменьшается во всем исследованном интервале температур и не наблюдается плато высокоэластичности, характерное для редко сшитых полимеров. Аналогичная связь Е со степенью сшивания наблюдается и для полимерных матриц на основе эпоксидиановых олигомеров, армированных высокомодульными углеродными волокнами (рис. 4).

Таким образом, увеличение степени сшивания эпоксидных полимеров, различающихся химическим строением, смещает область проявления локальных (Р, У, у) релаксационных процессов в сторону низких температур вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия, а сегментальных (а-процесс) - в сторону высоких температур. Введение армирующего волокна в полимер влияет на температурное положение локальных и сегментальных релаксационных процессов аналогично фактору, увеличивающему густоту сетки химических связей.

Рис. 4. Температурная зависимость Е образцов углепластика на основе ЭДТ-10: исходных -1, термообработанных при 200°С: 12 час. - 2,56 час. - 3,200 час.

- 4

Термообработка эпоксидных полимеров, отверженных полифункциональными сшивающими агентами, приводит к возрастанию температуры механического стеклования (а-процесса релаксации), уменьшению максимальных значений механических потерь в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, увеличению плотности пространственной сетки химических связей в исходных и армированных углеродными волокнами эпоксидных полимерах.

«Аномальная» зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания Ey(v) полимеров и полимерных матриц углепластиков и стеклопластиков в стеклообразном состоянии переходит в нормальную зависимость Е ~ v во всех физических состояниях при их высоких степенях сшивания.

Литература

1. Батаев А. А., Батаев В. А. Композиционные материалы: строение, получение, применение. М. : Университетская книга; Логос, 2006. 400 с. 2. Буря А. И., Козлов Г. В. Синергетика и фрактальный анализ полимерных композитов, наполненных короткими волокнами. Днепропетровск: Пороги,

2008. 258 с. 3. Кленин В. И., Федусенко И. В. Высокомолекулярные соединения. СПб. : Лань,

2013. 512 с. 4. Магомедов Г. М., Козлов Г. В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. М. : Академия естествознания, 2010. 463 с. 5. Магомедов Г. М.

Особенности релаксационных свойств волокнистых, слоистых, гибридных и дисперснонаполненных полимерных композитов. Автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М., 2005.

References

1. Bataev A. A, Bataev V. A. Composite materials : structure, acquisition, use. M. : University Book ; Logos , 2006.-400 p . 2. Burya A. I, Kozlov G. V. Synergetics and fractal analysis of polymer composites filled with short fibers . Dnepropetrovsk: Porogi. 2008. 258 p. 3. Klenin V. I., Fedusenko I. V. Macromolecular compounds . SPb. : Lan, 2013. 512 p. 4. Magomedov G. M., Kozlov G. V. Synthesis, structure

Естественные и точные науки

15

and properties of cross-linked polymers and nanocomposites. M. : Academy of Natural Sciences ,

2010. 463 p. 5. Magomedov G. M. Features of the relaxation properties of fiber, layered, hybrid and particulate-filled polymer composites. Abstract ... Doc. Physics and Mathematics. M., 2005 .

Literatura

1. Bataev A. A, Bataev V. A. Kompozicionnye materialy: stroenie, poluchenie, primenenie. M. : Universi-tetskaja kniga; Logos,2006. 400 s. 2. Burja A. I., Kozlov G. V. Sinergetika i fraktal'nyj analiz polimernyh kompozitov, napolnennyh korotkimi voloknami. Dnepropetrovsk: Porogi. 2008. 258s. 3. Klenin

V. I.,Fedusenko I. V. Vysokomolekuljarnye soedinenija. SPb. : Lan',2013. 512 s. 4. Magomedov G. M., Kozlov G. V. Sintez, struktura i svojstva setchatyh polimerov i nanokompozitov na ih osnove. M. : Aka-demija estestvoznanija, 2010. 463 s. 5. Magomedov G. M. Osobennosti relaksacionnyh svojstv vo-

loknistyh, sloistyh, gibridnyh i dispersno-napolnennyh polimernyh kompozitov. Avtoref. dok. Fiz-mat. nauk. M.,2005.

Статья поступила в редакцию 04.03.2014 г.

УДК 536.71:541.123

ПАРАМЕТР КРИЧЕВСКОГО ДЛЯ СМЕСЕЙ ВОДА-УГЛЕВОДОРОД И ЕГО СВЯЗЬ С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ И СТРУКТУРНЫМИ СВОЙСТВАМИ

KRICHEVSKY PARAMETER FOR MIXTURES OF WATER-HYDROCARBON AND ITS CONNECTION WITH THE THERMODYNAMIC AND STRUCTURAL PROPERTIES

Российской академии наук

Резюме. Статья посвящена исследованию термодинамических и структурных свойств смесей вода-углеводород, а также определению параметра Кричевского. Приведены формулы, связывающие параметр Кричевского с термодинамическими свойствами и структурными характеристиками смеси. Также по данным p, v, T, x-измерений, по данным о критических линиях (Тс-х, рс-х) и давлениям насыщенных паров ps-Ts чистой воды, ра.ссчитаны значения параметра Кричевского для смесей вода-н-пентан, вода-н-октан, вода-бензол. Полученныезначенияприведенывтабл ице.

Abstract. The article deals with the study of thermodynamic and structural properties of water-hydrocarbon mixtures, as well as the definition of Krichevsky parameter. The author gives formulae connecting the Krichevsky parameter with the thermodynamic properties and structural characteristics of the mixture. According to p, v, T, x-dimension, according to the critical lines (TC-x, PC-x) and the vapour pressure ps-Ts of the clean water she also calculates the values of Krichevsky parameter for mixtures of water-n-pentane, water-n-octane, water-benzene. The obtained values are given in the table.