Электропроводность эпоксидных полимеров, наполненных наночастицами SiO2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.002.3-419

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ БЮ2

© 2007 Абакаров С.А., Магомедов Г.М., Магомедов М-З.Р. Дагестанский государственный педагогический университет

Исследовано влияние концентрации наночастиц SiO2 на электропроводность эпоксидного полимера ЭД-20 в температурном интервале 285-450 К. Даны возможные механизмы проводимости в трех физических состояниях образцов по графикам lg(103/

Т).

The influence of SiO2 nanoparticles ’ concentration on conductivity of epoxy polymer of ED -20 has been investigated in the 285-450 K temperature interval. Possible mechanisms of conductivity have been given in three physical states of samples from dependencies of lg(103/T).

Ключевые слова: электропроводность, эпоксидный полимер, наночастицы SiO2, носители тока, стеклообразное, высокоэластическое состояние

Keywords: conductivity, epoxide polymer, SiO2 nanoparticles, carriers of the current, glass-patterned, higly elastic condition

Полимерные композиционные

материалы (ПКМ) на основе эпоксидных смол имеют хорошую адгезию ко многим материалам, обладают уникальными физико-механическими свойствами, которые делают их непревзойденными конструкционными материалами, и поэтому они применяются в аэрокосмической, машиностроительной и других новых областях техники [6].

Электропроводность многих

полимерных диэлектриков и КМ

исследована и обобщена во многих научных работах. В работе [17]

рассмотрены электрические свойства

полимерных диэлектриков. В работе [3]

обобщены электрические свойства проводящих полимеров и их композитов. В [5, 13] рассмотрены механизмы

проводимости в диэлектриках, полупроводящих и проводящих

полимерах.

По данным [5, 17] в полимерных

диэлектриках могут существовать разные механизмы проводимости: ионная,

поляризационная, электронная. Кроме того, необходимо учитывать

возможности диссоциации и ионизации молекул и рекомбинации носителей тока. В настоящее время получено много

полимерных материалов с

полупроводниковыми свойствами.

Результаты их исследований приведены в книгах [5, 12]. В работе [16] представлен литературный обзор теорий

электропроводности проводящих

полимерных композитов и показано, что еще нет единой теории, объясняющей электропроводность данных материалов. По экспериментальным данным для большинства материалов доминирующим механизмом проводимости считают ионную проводимость [5]. Однако до сих пор не выяснен вопрос происхождения ионов. Не решен также вопрос об электронной проводимости, хотя в пользу этого механизма проводимости говорят исследования полимеров под давлением.

В работах [1, 2, 13, 17] обнаружено,

м103

. 'г .

что на графиках у J у высокоомных полимеров при температурах стеклования наблюдается один наклон, а после этой температуры - другой, то есть имеет место излом графика. Наличие излома свидетельствует в пользу ионного механизма проводимости. При перемене структуры полимеров его плотности меняется коэффициент диффузии Д, а

значит, и удельная проводимость а согласно формуле а = Ш1, которая

Д кТ

справедлива для ионной проводимости [17]. В температурном интервале, где наблюдаются все три состояния полимера, на графиках ^а ^ Т ^

наблюдаются три области проводимости.

На а в этих областях могут влиять, кроме названных выше механизмов, примесные атомы, структурные дефекты, наличие адсорбированной воды. Например, адсорбция 0,01-0,1% воды электропроводность полистирола,

политетрафторэтилена увеличивает а на три порядка. Повышение

диэлектрической проницаемости

полимеров способствует увеличению поляризованности полимеров, что сопровождается увеличением а как за счет роста концентрации полярных групп в макромолекулах, так и за счет низкомолекулярных добавок [15]. Увеличение подвижности сегментов полимерных молекул за счет температуры и внесения наполнителя способствует увеличению а.

Приведенный обзор показывает, что на электропроводность полимеров влияет много факторов. Причем действуют кроме доминирующего механизма проводимости и другие механизмы в

разных состояниях полимера:

стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем. Как известно,

электропроводность зависит от концентрации носителей тока, их подвижности и механизмов рассеяния носителей тока.

В работе [2] приведены характерные результаты электропроводности

слоистых металлоорганопластиков

(МОП) разных серий в широком

температурном интервале. Связующим в этих МОП является эпоксидный клей ВК-41, а наполнители - разные. Введение в полимеры различных наполнителей является одним из важнейших способов создания композиционных материалов с необходимыми свойствами в

эксплуатации. В последние годы

увеличилось число публикаций, в которых изучаются различные физикомеханические свойства нанокомпозитов [9, 11]. В работах [14, 18] приведены особенности проявления анизотропии электропроводности и вязкоупругих свойств эпоксиуглепластиков в области а-релаксации.

В настоящей работе нами проведены

исследования ^а^^ эпоксидианового

полимера ЭД-20 и его композиции с наночастицами (1,5; 3; 5) % БЮ2 в температурном интервале (285-450) К.

Эпоксидиановые смолы разных марок имеют удельное объемное сопротивление р=(1012 + 1014) Ом-м [1] при комнатной

температуре.

Электропроводность ЭД-20 в

зависимости от температуры не

исследована. Влияние наполнителя БЮ2 на электропроводность ЭД также не изучено, в литературе не встречается.

Наночастицы БЮ2 (аэросил) в качестве наполнителей в КМ вводятся для увеличения стабильности их

размеров, ударной вязкости, жесткости и стойкости к растрескиванию, изменения других физических свойств

(электрических и тепловых).

В работе [14] отмечается, что электропроводность БЮ2 весьма резко зависит от температуры. При изменении температуры от 127 ^ 3950С а меняется от 10-15 до 10-8 Ом-1 • м-1. Считается, что значение а связано с примесями щелочных элементов, которые содержат даже «чистое» стекло.

Исследование нанокомпозитов имеет большое теоретическое и научное значение. Этот материал будет способствовать выбору технологии создания нанокомпозитов с определенной электропроводностью и учету

зависимости электропроводности от температуры в условиях применения данных материалов в высоких технологиях и приборах. Также эти исследования послужат при создании теории электропроводности

диэлектриков с наночастицами разной концентрации.

Измерения сопротивления образцов проводились тераомметром Е-6-13А. Прибор позволяет измерять

сопротивление до 6-1014 Ом. На этом пределе измерения а проводятся с точностью до 10%. Температура измерялась медь-константановыми

термопарами потенциометром

постоянного тока Р 306. Электропроводность а рассчитывалась по

формуле

I

(Ом"1м"1).

Все

ЯБ

подводящие провода находились во фторопластовой изоляции. Образец с завинченными к нему электродами-зондами устанавливался в держатель из фторопласта. Вся установка была экранирована и заземлена. Температура регулировалась с помощью

электрической печки, намотанной бифилярно на металлический цилиндр. Образец во фторопластовом держателе погружался в герметически закрытую металлическую установку, на которую надевалась печка.

Результаты эксперимента приведены

на рис. 1а и 1б в виде графиков ^а^

Как видно из графиков, они охватывают температуры стеклования (333-353) К и температуры эксплуатации (353-420) К и

начало вязкотекучего состояния ЭД-20 [6]. Зависимость электропроводности от температуры имеет сложный вид (рис. 1). При комнатной температуре

проводимость всех образцов ~(10-11 10-

10) Ом-1м-1. При увеличении температуры на 10-15 градусов проводимость всех образцов увеличивается и достигает максимума (10-6 ^ 10-5) Ом-1м-1, после чего начинает уменьшаться при дальнейшем увеличении температуры и достигает минимума перед началом высокоэластического состояния.

Уменьшение а всех образцов происходит примерно на три порядка и становится близким, но не достигает начальной проводимости (рис. 1а). Температурный интервал пика для образцов №№ 3 и 4 заключен в пределах 280С, а для образцов №№ 1, 2 — 400С. Наличие этого пика мы связываем с адсорбированными молекулами воды. К такому предположению приходим в связи с тем, что этот пик не наблюдается при обратном ходе проводимости. Он восстанавливается через 2-3 суток после повторного измерения образцов; водопоглощение ЭД-20 полимеров, по данным [6], за 24 часа составляет 0,01 -0,1%.

а)

б)

а =

Рис. 1. Электропроводность эпоксидных полимеров, наполненных наночастицами,

в зависимости от температуры

Наши исследования показывают, что на а чистого ЭД-20 (образец №1) и нанокомпозита ЭД-20 (образцы №№ 2,3,4) влияют разные механизмы проводимости в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состоянии. Мы считаем, что в начале измерения а механизм объемной проводимости во всех образцах подавляется поляризационным

механизмом проводимости

адсорбированных молекул воды. С увеличением температуры происходит десорбция молекул воды, поэтому проводимость уменьшается до проводимости, обусловленной

основными носителями тока (ионами разного происхождения). В

высокоэластическом состоянии

предположительно действует в основном ионная проводимость, о чем свидетельствует излом на графиках

18а (—1

обратного хода ^ Т ' (рис. 1б). При этом число собственных ионов ЭД-20 увеличивается за счет нагревания и за счет носителей тока, поставляемых наночастицами 8Ю2. Об этом

свидетельствует то, что

электропроводность образца №4 больше, чем у образца №3, а а образцов №№3, 4 больше, чем а образцов №№1, 2 (рис. 1а, 1б).

В вязкотекучем состоянии при высоких температурах увеличивается подвижность сегментов макромолекул полимерной матрицы, что должно приводить к рассеиванию носителей тока и понижению их подвижности.

В этом состоянии нанокомпозита число носителей тока разного происхождения увеличивается. Чем

больше концентрация наночастиц 8Ю2, тем больше носителей тока они

поставляют. Видимо, поэтому о образцов №№3, 4 в этой области и во всем интервале температур выше, чем

образцов №№1, 2. Рассеяние же

носителей тока (ионов) во всех образцах

происходит на тепловых колебаниях сегментов макромолекул.

По температурной зависимости ^ (рис. 1б) можно было бы

оценить энергию активации носителей

АЕ

тока по формуле с = а 0е 2КТ (1).

Однако в работе [3] отмечается, что формулу (1) для полимеров с ионной проводимостью при температурах выше температуры стеклования можно

рассматривать лишь как опытный параметр, характеризующий

температурную зависимость ^ 10_в

условиях эксперимента, а не как энергию активации.

По нашим расчетам, этот параметр для образцов №№ 3, 4, 5 в

высокоэластическом состоянии

получается одинаковым и равным АЕ = 0,41 эВ (рис. 1б). Он увеличивается в области ниже температуры излома, то есть в стеклообразном состоянии для всех образцов. Для образцов №№ 3 и 4 АЕ= 1,14 эВ, что значительно больше, чем для образцов №№ 1 и 2, где АЕ =

0,43 эВ (рис. 1б).

Примечания

1. Абакаров С.А., Магомедов Г.М. Электропроводность слоистых металлоорганопластиков. Сб. научн. работ. - Махачкала: ДГПУ, 2004. - С. 54-55. 2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. -

М.: Высшая школа, 1983. - 390 с. 3. Гуль В.Е., Царский Л.. и др. Электропроводящие полимерные материалы. - М.: Химия, 1968. - 247 с. 4. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // Успехи физических наук. Т.17 7, № 3. 2007. - С. 234-274. 5. Колесов С.Н. Структурная электрофизика полимерных диэлектриков. - Ташкент, 1975. - 205 с. 6. Композиционные материалы: справочник / Под ред. Д.М. Карпиноса. - Киев: Наукова думка, 1985. - 592 с. 7. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. - М.: Химия, 1986. - 158 с. 8. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. Т. 47, № 1. 2005. - С. 104-120. 9. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М., Абакаров С.А., Смирнов Ю.Н. Особенности проявления анизотропии свойств углепластиков в области а-релаксации // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. Т. 40, № 2. 1998. - С. 358-362. 10. Максимов Р.Д., Гайдуков

С., Зицанс Я. и др. Нанокомпозиты на основе стирол-акрилового сополимера и органомонтмориллонита // Механика композитных материалов. Т. 42, № 3. 2006. - С. 375-388. 11. Микитаев А.К., Колоджян А.А.,

Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Пластмассы. № 12. 2004. - С. 45-50. 12. Органические полупроводники / Под ред. В. А. Каргина. - М.:

Наука, 1968. - 547 с. 13. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. М.-Л.: Химия, 1965. 158 с. 14. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. - М.-Л.: Гос. издат. физико-теоретической литературы, 1949. - 500 с. 15. Струк В.А., Рогачев А.В., Скаскевич А.А., Холодилов О.В., Люты М. Наноматериалы и нанотехнологии для машиностроения (обзор) // Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 7, № 3. 2002. - С. 53-65. 16.

Чмутин И.А., Летягин С.В., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, амизотропия (Обзор) // Высокомолекулярные соединения. - Б.: 1994. 36. № 4. - С. 699-713. 17. Электрические свойства полимеров / Под ред. В.И. Сажина. - Л.: Химия. 1977. -192 с. 18. Magomedov G.M., Dzhamaeva N.M., Abakarov S.A., Smirnov Yn.N. // Polymer Science . Series B. Vol. 40. Nos. 1-2. 1998. - PP. 49-52.