Динамические свойства полидисперсных диэлектриков Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.143.43, 543.422.25

А. Ю. Кубарев, А. Е. Усачев, Ю. Н. Зацаринная, Ю. Г. Кубарев

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Ключевые слова: дифференциальные уравнения, полидисперсия, дробные производные, фракталы.

Предложена динамическая модель полидисперсного состояния на основе дифференциальных уравнений в дробных производных. Обсуждаются физические причины полидисперсии, связанные с особенностями поведения упругих свойств диэлектриков, эффектами запаздывания взаимодействий и фрактальными характеристиками объектов.

Keywords: The differential equations, polydispersion, fractional derivatives, fractals.

The dynamic model of a polydisperse condition on the basis of the differential equations in fractional derivatives is offered. The physical reasons of a polydispersion connected with features of behaviour of elastic properties of dielectrics, by effects of delay of interactions andfractals characteristics of objects are discussed.

Успешная интерпретация экспериментальных данных по диэлектрической и магнитной релаксации в значительной степени зависит от удачного выбора динамической модели кристаллического или аморфного соединения. Если исходить из традиционной классификации веществ по динамическим свойствам, то большинство соединений можно подразделить в основном на два типа: релаксационные (дебаевские) и квазирезонансные, которые различаются между собой по частотной зависимости обобщенной диэлектрической восприимчивости. Применительно к фазовым переходам эти восприимчивости описывают фазовые переходы типа порядок-беспорядок и смещения, соответственно. Кинетика динамических переменных имеет

экспоненциальный спад в первом случае и вид характерный для затухающего осциллятора - во втором. Столь простая картина динамических явлений, хотя довольно часто используется для объяснения экспериментальных данных, не является общей. Имеется целый ряд таких материалов, как неорганическая керамика, ионные проводники, полимеры, аморфные вещества, органические и биологические соединения, а также некоторые кристаллы, для объяснения динамических свойств которых необходимо учитывать полидисперсные свойства этих соединений.

Полидисперсные системы характеризуются иными обобщенными восприимчивостями и кинетикой динамических переменных. В частности, одно экспоненциальные спады корреляционных функций в таких системах заменяются много экспоненциальными и привлекаются представления о распределении времен корреляции [1]. Хотя последний прием получил широкое

распространение, особенно при исследовании полимеров, тем не менее, микроскопическая природа полидисперсии остается неясной. И в первую очередь это касается соединений в области температур фазовых переходов Tc где аргументы применимости данного метода для однородных веществ проблематичны.

Имеет место и другой подход к решению данной проблемы, который особенно в последние годы исследуется в связи с релаксационными процессами

в сложных конденсированных системах. Этот подход связан с фактом, что во многих веществах временной спад корреляционных функций подчиняется растянутому экспоненциальному закону вида [2]

q(t) = exp[-(t/x)v;], 0 < v < 1 , t > т.

(1)

Хотя такая форма кинетики спада была предложена еще в прошлом веке для описания деформации материалов, в настоящее время этот закон стал использоваться при изучении диэлектрической релаксации в полимерах, остаточной намагниченности спиновых стекол, затухания люминисценции в пористых средах, переноса энергии в конденсированных молекулярных средах, переноса электронов и дырок в неупорядоченных полупроводниках, диффузии в пористых материалах и неупорядоченных системах, диффузионно-ограниченных реакций [2]. Кроме формы (1) спады на больших временах / > т описывались экспоненциально-логарифмическими и степенными асимптотиками типа [3]

q(t) = ехр[-£1пр(^т)], в > 1,

q(t) = (t/T)-Y , у > О,

(2) (3)

В отдельный класс объектов, где проявляется кинетика типа (1) - (3), следует выделить фрактальные системы с пространственным и временным беспорядком [3].

Коль скоро явление полидисперсии характерно для физических объектов различной природы, то, по-видимому, имеют место более общие причины таких свойств, изучению которых и посвящена настоящая работа [4].

С этой целью предлагается динамическая модель полидисперсного состояния на основе дифференциального уравнения в дробных производных. В рамках данной модели вычисляются полидисперсные восприимчивости и исследуется кинетика временных спадов динамических функций из решений однородных и неоднородных дифференциальных уравнений. Анализируются результаты диэлектрических и релаксационных измерений в моно и полидисперсных соединениях.

Обсуждаются физические причины полидисперсии, связанные с особенностями поведения упругих свойств твердых тел, эффектами запаздывания взаимодействий, фрактальными характеристиками объектов и их неоднородных свойств. Особое внимание уделено полидисперсии в соединениях вблизи фазовых переходов. Проведен математический анализ однородных

дифференциальных уравнений в дробных производных в форме задачи Коши для интегрального уравнения Вольтерра второго рода.

1. Модельные представления полидисперсных явлений.

За всеми несовершенствами классификации динамических свойств веществ в рамках дебаевской или квазирезонансной восприимчивости стоит одно несомненное преимущество - это определенная микроскопическая модель подвижности атомов или молекул, описываемая соответствующим дифференциальным уравнением вида

С2д{)) С)2

Р

Л

-УМ

(4)

Здесь при а Ф в Ф у Ф 0 динамическая система имеет квазирезонансный характер, а при а = 0, в Ф у Ф 0 дебаевский.

Вообще говоря, в уравнении (4) должны присутствовать производные и более высокого порядка, впрочем как и высшие степени динамической переменной дф. И только при малых частотах и линейной вариации по дф (пренебрежение нелинейных эффектов) достаточно ограничиться первыми членами разложения

функционала ^^ ( )}. Но

С О2 )

все же, главным обоснованием уравнения (4) служит его достаточно хорошее согласие с данными диэлектрических измерений. Из уравнения (4) для диэлектрической проницаемости дебаевского и квазирезонансного типов можно получить соответствующие выражения, если ) есть поле, сопряженное с динамической переменной

е0 ~еоо г=Р 1 + ¡а>т у

(5)

е() = ех +(£0 -£о)

2 2 ' -( + 2 ¡6(0

28 = 1, Ю = У,

(6)

а а

Отсюда зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости е"(ю) от действительной е'(ю) ( диаграммы Коул - Коула) имеют вид

(£' - ^0+^ )2 + (£'' )2 = )2, (7)

2 , , 2 , (е0 -еоо) (е'-еоо)п2

[ (е' - £оо)2 + (е")2 +

Форма диаграмм Коул - Коула дает необходимую информацию об особенностях диэлектрической дисперсии. Диаграммы Коул -Коула выражения (7) представляют собой дуги полуокружности с центром в точке £ + ео)/2 на

оси е' и радиусом £ -ео)/ 2. Для соотношения (8) аналитическая зависимость диаграмм определяется кривой более высокого порядка.

Отличие диаграмм связано со значением параметра ю20 / 52. Когда ю20 / 52 ^ 0, то соотношения (7) и (8) практически совпадают, что наблюдается, в частности, в области фазовых переходов сегнетоэлектриков.

Феноменологические полидисперсные свойства соединений можно описать различными способами и в простейшем случае, как показано в [5], заданием диэлектрической проницаемости следующего вида

е0 -ео

1+( ЬтУ

0 < у< 1.

(9)

Здесь V - индекс полидисперсии, который может изменяться в интервале 0 < V < 1, что и наблюдалось в ряде экспериментов [6]. Такое выражение проницаемости приводит и к новым зависимостям Коул - Коула, форма которых будет определяться индексом полидисперсии, как следует из соотношения

(е '-£0 +£о )2 + (е ''+ £0 ) 2 =( £0 ) 2. (10)

2

2)д^/ 2

2 б1П XV/2

Диаграммы Коул - Коула для полидисперсных соединений представляются также

полуокружностями, но с центрами смещенными в отрицательную полуплоскость с радиусом (£0-ео)/2 в1пю//2 пропорциональному индексу полидисперсии.

В некоторых случаях зависимость е" от е' имеет вид лемнискат, которые характерны для диэлектрической проницаемости следующей формы

varccos[(■е—)2 + (-

Г Г гг

)2]1/2v= ат8-£-

(11)

Вопрос о структуре дифференциального уравнения, соответствуюшего той или иной динамики, не столь тривиальный и поэтому обсудим его более подробнее на примере соединений с фазовыми переходами, в которых в качестве динамической переменной можно выбрать параметр порядка. Уравнение движения даже для однокомпонентного параметра порядка дф не является простым из-за его связи с другими степенями свободы. Но в приближении малых отклонений от положения равновесия это уравнение обычно представляется в виде [7]

2

2

е Е = ад + а1-!- + а2—+.

сП

Л

(12)

£0)2[ (е'-ео )2 +-2-(е')2]2. (8)

4 б2

Здесь е'Е - сила, сопряженная параметру порядка, а коэффициент жесткости системы пропорционален обратной статической восприимчивости %-1(0). Если

е,.-е

2

(

0

2

поле Е зависит от времени, то тогда и q(t) имеет ту же функциональную зависимость. Отсюда для Фурье-компонент Еш и qш уравнение (12) переходит в следующее

е*Б = q0}{a + ¡аф-а2ю +...)

(13)

из которого для низких частот получаем динамическую восприимчивость

X ^Ы =х !(0) + ¡аф..

(14)

Слагаемое, зависящее от частоты, описывает дисперсию восприимчивости наиболее

существенную при о ~(%а_/)-1 , а само выражение (14) - дебаевскую кинетику с временем релаксации параметра порядка т ~ ах Учет третьего слагаемого в (13) приводит к квазирезонансной восприимчивости. Поэтому структура

дифференциального уравнения (12) для дебаевской и квазирезонансной динамики обязана его удовлетворительному описанию соответствующих восприимчивостей.

Если релаксационное уравнение записать с учетом свободной энергии кристалла F(q)

а dq SF(q)

а1 — =--,

1 dt дq

(15)

то замечаем, что скорость приближения параметра порядка тем больше, чем дальше этот параметр порядка выведен из равновесия. Очевидно, что такое предположение справедливо только для случая упругих сил, подчиняющихся закону Гука. Когда упругие свойства системы иные, то и структура уравнения (12) должна измениться.

Произвольным является и ограничение уравнения (12) определенным порядком производной, поскольку современное состояние техники диэлектрических измерений,

удовлетворяющее данным приближениям, не может служить основанием общего утверждения. Подтверждением этих замечаний являются следующие аргументы. Температурные эффекты или температурная зависимость коэффициентов кинетического уравнения, как следует из классической динамики кристаллов, обязаны ангармоническим взаимодействиям. А это означает, что каждая колебательная мода взаимодействует со всеми остальными и уравнение движения для определенного колебания можно получить лишь исключением остальных усреднением по начальным состояниям исключенных мод. В результате уравнение получается сложное, нелинейное и интегро-дифференциальное. Поэтому, необходимо иметь определенную долю фантазии и необоснованной уверенности, чтобы утверждать о его совпадении с (12).

В первом приближении мы воспользуемся традиционным методом и запишем эвристическое дифференциальное уравнение, решением которого, по крайней мере, является полидисперсная восприимчивость и кинетика, согласующиеся с

экспериментальными результатами. Обоснование данного уравнения сделаем ниже, а запишем его в следующей форме [8]

с!у

+ = //))

сиу

с!у .„ 1 d

-q()) =--

dtv Г(1 -v)dt

(16)

Г

^С^С0 (t-т)-vdт. (17)

0

Здесь дробная производная определена в форме Летникова или Римана - Лиувилля [9]. Решение однородного и неоднородного уравнения (16), а также его анализ проведем в дальнейшем.

Другой тип полидисперсии может быть задан кинетическим уравнением [4]

+ )с^(Г) = КГ)

dt

(18)

которое наряду с уравнением (16) будет исследовано далее.

2. Диэлектрические восприимчивости полидисперсных систем.

Уравнения (16) и (18), содержащие диссипативные члены, являются несимметричными относительно изменения знака времени. Поэтому необходимо иметь четкое различие между системами с трением и без трения, т.к. они не приводят к одному и тому же классу задач. Отсюда диссипативные динамические системы

асимптотически стремятся к такому предельному состоянию, на которое не оказывают прямое влияние начальные условия. С учетом сказанного, здесь мы рассмотрим свойства динамических восприимчивостей, отвечающих параметру порядка q(t), с условием, что функцию Нф можно считать как силу, сопряженную этому .параметру. Положим

/7(0 = /о ехр {о) + /1-ф ехр {-ою) , (19)

тогда для параметра порядка

q{t) = qa ехр {Ы) + q-o ехр (-Ы) , (20)

и уравнение для фурье - компоненты параметра порядка qш принимает вид

ЯоОЮ +)ЯОо= /ф, (21)

При получении последнего соотношения было использовано правило дробного

дифференцирования экспоненциальных функций, которое для дробного оператора Бу0+ выглядит следующим образом

D00+ ехр (а) = (а)" ехр (а) .

(22)

Принимая во внимание определение динамической восприимчивости, получаем

жЫ) ~ (д/Ы = X0) [1 + )-1(ЫТ1. (23)

В ряде задач встречаются дифференциальные уравнения с "оператором корня" (Б0+ + Х)у. Формально "оператор корня" можно реализовать, производя его разложение в биноминальный ряд

(Бо+ + ХУ =

п=0

v-п 0 + ■

(24)

/У0+4{Г) = 4) . Для произвольной функции Д(х) с начальными условиями типа (30) имеет место тождество

/а/апх=пх) - у1 гПп--к-Ча , (31)

к 0 ГЛ~к)

В некоторых случаях бывает полезной формула

(Бо+ + = е

)Г/IV е)Г

0+ ь '

(25)

которая может быть получена из обобщения формулы Лейбница для дробного дифференцирования произведения функций

да

/<0+ п®д=УП пп (/(Л+д) ,(26)

п=0

Отсюда, как легко видеть, действие данного оператора на фурье - компоненту q есть

/£+(е)4о0е''Ы) = 4а) + оо)л , (27)

а для соответствующей восприимчивости

Ж-1( ®) = Ж_1(0) (1 + ОТ1)) (28)

Таким образом, мы действительно получили, что полидисперсные восприимчивости в форме (9) и (11) определяются из решения неоднородных уравнений (16) и (18). Другие типы полидисперсных восприимчивостей, используемые в различных приложениях, могут быть определены из подобных уравнений при соответствующем выборе дифференциальных операторов. В рамках термодинамической теории кинетические уравнения обобщаются для произвольной операторной функции

F{DУ)+)qk =-

дф

г дq-к,

где пространственно - неоднородные флуктуации параметра порядка в представлении динамики решетки есть нормальные колебания одной из оптических мод с k Ф 0. Решение последнего уравнения, после взятия производной от термодинамического потенциала, можно найти, если линеаризовать его по параметру порядка.

3. Кинетика полидисперсных систем. Одним из достаточных условий обоснования

дифференциальных уравнений в дробных производных является их согласование с кинетикой рассмотренной физической системы. С этой целью необходимо найти временную зависимость динамической переменной q(t). Поэтому определим вначале решение однородного уравнения (16), записав его в форме задачи Коши

dv

—аг)=лаг) ,п- 1 <л<п, dtv

с начальными условиями

d

v-к

(Л

v-k

4Щ=0 = ьк'

, k = 1, 2,...п.

(29)

(30)

Перепишем уравнение (29) в обозначениях операторов дробного дифференцирования в форме Римана-Лиувилля [10]

где п=[Яел]+1, х) = Г-; Д (х). В

частном случае п = 1 тождество (31) принимает вид

/а+/а+^(х)=^(х)-- а)"-1. Г{у)

(32)

С учетом последнего соотношения и определения операции дробного интегрирования

, х

/с+пх) = — п т) (г-тГ1(Т,

(33)

уравнение (29) может быть записано в виде интегрального уравнения Вольтерра [11]

Л"1 )

4Г)= Ь — +

(34)

которое решим методом последовательных приближений. Тогда

Л-1

40( Г) = ь

Г{у)

4 )= 40( Г)+)^ ГЛ-1, 41 ' ' Г(2у)

41-)= 4) Г)+ ГЛ-1, ГШ

= Г + пВлГ^

или в общем случае

т+1 лк-1

4т(Г) = Ь У ) Г-.

к=1 ГЛк Отсюда, переходя к пределу т ^да, получаем решение

4) = Ь)ГЛ~ХБ1 . (35)

Здесь Еа(х,$) функция Миттаг-Леффлера, которая равна

да хк

Еа(х,Р) = У-р, а > 0,р> 0. (36)

к=0 Г(Р + ка )

В частном случае л=1 получаем одно экспоненциальный спад, характерный для данной релаксационной задачи

4)) = ЬЕ]_(-)Г,1) = Ь ехр {-)) .

Используя рассмотренный метод решения подобных дифференциальных уравнений, запишем решение неоднородного уравнения Коши

Dg+q(t) - Àq(t) = f(t)

(37)

которое при тех же начальных условиях (30) принимает вид

г

д(г) = Ъ/^Е^ (1, V) + | (/ - г Г1 ЕУу[Х(! -ту, V]/ (т^Т.

0

(38)

Отсюда следует, что при V ф 1 решение однородного и неоднородного уравнений есть функция от т.е. спад динамической переменной зависит от параметра полидисперсии.

Решение уравнения (18) получим, записав его через оператор дробного дифференцирования, воспользовавшись соотношением

e~ÀtDl+ [eÀtq() ] = 0,

(39)

Если подействовать слева на это уравнение оператором дробного интегрирования 10+, то получим

1У0Ж+ [e"qt) ] = e*°qt) -q-:^:-1 = 0.

Г{у)

Здесь q1-: (0) = I0+: [exp(At )q(t)]|t=0.. Отсюда получаем

q(0= exp(-AZ) .

Г{у)

(40)

Чтобы определить константу дьУ(0) можно использовать обобщенную формулу Лейбница в любой из форм. Но удобнее в данном случае следующее свойство дробного дифференцирования. Как видно из соотношения (39), оно равно тождественно нулю только в том случае, когда

С

ехр(1 )д(>) = —.

Поэтому решение однородного уравнения (39) запишем как

д(г) = а"-1ехр(-Ц), С = Ъ1. (41)

Этим же методом получим решение неоднородного уравнения

(-) + Vvq(t) = ( dt

„-М

(42)

q)= Г:г{ql-v{0)tv-1 + J ^SX . (43)

r:

0

S-)1

Решение (43) записано для 0 < V < 1, но и для V = 1 оно остается справедливым и совпадает с решением релаксационного уравнения.

Выводы

Теоретические исследования полидисперсного состояния вещества на основе дифференциальных уравнений в дробных производных показали, что здесь имеют место совершенно необычные свойства соединений, изучение которых требует нетрадиционного подхода, пересмотра многих физических представлений и использование новых математических методов описания. Показано, что в области фазовых переходов кристаллических материалов явление полидисперсии связано с особенностями поведения упругих свойств твердых тел, эффектами запаздывания взаимодействий, фрактальными характеристиками объектов и их неоднородностью. Структура дробного

дифференциального оператора, его спектр собственных значений и временные асимптотики параметра порядка есть следствие динамического поведения полидисперсной фазы. Имеется прямая связь явления полидисперсии не только с диэлектрическими характеристиками вещества, но и температурным поведением скорости релаксации. Для изотропного спектра критических колебаний получена степенная и логарифмическая сингулярности скорости релаксации, полностью подавляемые анизотропными взаимодействиями. Подтверждена модель распределения времен корреляции, как частный случай полидисперсного состояния, описываемого определенным типом дифференциального оператора. Анализ измерений диэлектрических восприимчивостей (диаграмм Коул-Коула) и температурных аномалий скорости релаксации позволяет определить степень полидисперсии или порядок дробной производной динамического дифференциального уравнения. В электроэнергетике такие представления могут быть использованы в качестве первого приближения, как минимум, для понимания поведения электрооборудования в процессе его эксплуатации и, в частности, возникновения эффекта частичных разрядов [12].

Литература

1. Григорьев В.П., Маклаков В.М. Влияние распределения времен корреляции на ширину линии ЯМР // ВМС. -1971 - Т. В13, №9, - С. 652-653

2. Фракталы в физике. - М.: Мир, 1988. - 672 с.

3. Shlesinger M.R., Hughes B.D. Analogs of Renormalization group Transformations in Random processes // Physica. -1981. - Vol. 109A, N. 3. - P. 597-608.

4. Кубарев Ю.Г. Динамические свойства полидисперсных систем. Препринт №707 Ф. Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1991. - 25 с.

5. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. - Киев: Вища школа. - 1980. - 306 с.

6. Sommer D., Kleemann W., Rytz D. Dielectric study of the cluster glass system KTa1.xNbxO3 // Ferroelectris. -1990. - Vol. 106. N. 1. - P. 137-142.

7. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука, 1983. - 240 с.

8. Кубарев Ю.Г., Попов М.А. Аномальная релаксация в полидисперсных сегнетоэлектриках. -Радиоспектроскопия твердого тела. Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1979. - С. 64-69.

9. Бабенко Ю.М. Тепломассообмен. Метод расчета тепловых и диффузионных потоков. - Л:Химия. - 1986. - 144 с.

10. Самко С.Г., Килбас А., Маричев О.М. Интегралы и производные дробного порядка и некоторые их приложения. - Минск: Наука и Техника, 1987. - 688 с.

11. Вольтерра В. Теори функционалов, интегральных и интего-диференциональных уравнений. - М: Наука, 1982. - 304 с.

12. Кубарев А.Ю., Усачёв А.Е., Лопухова Т.В. Методика обнаружения опасных зон в изоляции кабельных линий по характеристикам частичных разрядов Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2012. - №1 - 2. - С. 79-83.

13. Гайфутдинова Э.Р., Куксов С. В., Зацаринная Ю.Н. Программа для расчета действующего значения периодической слагающей тока короткого замыкания в произвольный момент времени. Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17 №18 - С. 193-195.

14. Особенности конструкции трансформаторов с элегазовой изоляцией. Лопухова Т.В., Зацаринная Ю.Н., Балобанов Р.Н. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 4. С. 218-220.

© А. Ю. Кубарев - канд. тех. наук, доцент кафедры Электрические станции Казанского государственного энергетического института [email protected]; А. Е. Усачев - доктор физ.-мат. наук, профессор каф. электрические станции КГЭУ, [email protected]; Ю. Н. Зацаринная - канд. тех. наук, доцент той же кафедры, доцент кафедры автоматических систем сбора и обработки информации КНИТУ, [email protected]; Ю. Г. Кубарев - доктор физ.-мат. наук, профессор каф. ТОЭ КГЭУ, [email protected].

© A. U. Kubarev - PhD, Associate Professor, Department of Electrical stations of the KSPE, [email protected]; A. E. Usachov, doctor of physical and mathematical science, professor of the same Department, [email protected]; J. N. Zatsarinnaya - PhD, Associate Professor of the same Department, Associate Professor, KNRTU, [email protected]; U. G. Rubarev, doctor of physical and mathematical science, professor of the KSPE, [email protected].