CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №5, с. 881-885
УДК 541.64:532.72
ДИФФУЗИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ1
© 1999 г. Ю. М. Михайлов*, Л. В. Ганина*, Н. В. Шалаева*, А. Е. Чалых**
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п1о Черноголовка
** Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 02.06.98 г. Принята в печать 07.07.98 г.
Исследованы температурные зависимости коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах различной химической природы. Полученные данные использованы при анализе параметров массопереноса в области стеклования полимеров. Результаты интерпретированы в рамках активационной теории диффузии и теории свободного объема. Показано, что для конкретного низкомолекулярного вещества коэффициенты диффузии в области стеклования различных полимеров принимают примерно одинаковые значения.
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день в области диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах выполнен огромный объем экспериментальных и теоретических исследований [1-3]. Подробно изучена диффузия низкомолекулярных веществ в эластомерах, аморфно-кристаллических, пространственно-сшитых, наполненных полимерах и т.п. Интенсивно, особенно в последние годы, развиваются исследования закономерностей массопереноса в полимерных стеклах [4-7]. Анализу диффузии низкомолекулярных веществ в области релаксационного а-пере-хода уделялось меньшее внимание. Наиболее изучена диффузия газов [2, 8], имеющих относительно простую форму молекул. В отдельных работах [9-12], посвященных диффузии низкомолекулярных жидкостей, было показано, что при переходе диффузионной матрицы в стеклообразное состояние скорость массопереноса низкомолекулярного вещества имеет близкие значения в пределах одной системы полимер-диффузант.
Схожие выводы были сделаны также в работе [13] при анализе подвижности низкомолекулярных компонентов в бинарных растворах ПС. В ней показано, что коэффициенты самодиффузии растворителей - бензола, толуола и циклогек-сана, - имеющих близкие геометрические размеры
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32487а).
и форму молекул, в области релаксационного а-перехода растворов полимера, принимают практически одинаковые значения. В то же время данные о влиянии на параметры массопереноса низкомолекулярных веществ со сложной формой молекул в области стеклования полимеров различной природы, по нашим сведениям, за исключением работы [12], отсутствуют.
В этой связи в настоящей работе был выполнен подробный анализ диффузионных параметров в системах на основе нескольких полимеров различной химической природы и низкомолекулярных веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве высокомолекулярных объектов использовали стеклообразные полимеры - ПВА, эпоксидиановую смолу ЭД-40, НЦ с содержанием азота 12 мас.%, а также эластомеры - статистические сополимеры бутадиена с содержанием акри-лонитрила -18 (СКН-18), 26 (СКН-26), 40 (СКН-40) и 10 мас.% стирола (СКДС).
Сведения о ММР полимеров, определенных методом ГПХ [14], а также их температуры стеклования Тс, заимствованные из литературы [15] и найденные методом объемной дилатометрии [16], приведены в таблице.
Диффузантами служили тринитрат глицерина (НГ) и дибутилфталат (ДБФ), которые являются
Молекулярно-массовые характеристики и значения температур стеклования изученных полимеров
Полимер Мпх 10"4 мп/мк тс,° С
НЦ 20.0 5.0 30
ЭД-40 0.1 - 60
ПВА 20.0 4.0 28
СКН-18 11.7 4.6 -50 [15]
СКН-26 65.0 2.3 -30 [15]
СКН-40 20.5 2.3 -20 [15]
СКДС 1.4 2.8 -70 [15]
по функциональному назначению пластификаторами и имеют достаточно сложное и отличающееся друг от друга строение. Содержание основного вещества в них составляло не менее 99.0%.
Процесс массопереноса исследовали при помощи интерференционного микрометода. Методика диффузионного эксперимента и расчет коэффициентов взаимодиффузии £>„ не отличались от описанных ранее [17].
\%Ох [см2/с]
ф|, об. доли
Рис. 1. Зависимости £>] от состава системы ПВА-НГ при 35°С (7), ЭД-4-НГ при 90°С (2), СКН-26-НГ при 50°С (3), СКН-40-НГ при 65°С (4), СКН-18-НГ при 80°С (5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве примера на рис. 1 для нескольких изученных систем приведены концентрационные зависимости относительного коэффициента диффузии связанного с соотношением [3]
£, = />./( 1-ф1),
где ф! - объемная доля низкомолекулярного вещества. Для дальнейшего анализа использовали значения О, в области предельно малого содержания низкомолекулярного вещества, т.е. ф1_>о >ко" торые определяли экстраполяцией линейного участка зависимостей \%Ох - ф, на нулевое содержание диффузанта. Как известно [1-3], в этих условиях Ъх, как и не испытывает на себе влияния термодинамических свойств растворов и практически совпадает с коэффициентом самодиффузии. Исключение составляла лишь система на основе НЦ-НГ, для которой диффузию изучали в пленках полимера с ф1НГ = 0.3, поскольку Тс НЦ лежит выше температуры ее разложения.
Зависимости коэффициентов диффузии от температуры в координатах уравнения
О = О0ехр(-£/Д7)
(Е - энергия активации диффузии, О0 - предэкспо-ненциальный множитель) для различных систем полимер-НГ приведены на рис. 2. Здесь же представлены данные для поли-2-метил-5-винилтет-разола (ПМВТ), поли-2-пропил-5-винилтетразола (ППВТ), поли-2-бутил-5-винилтетразола (ПБВТ), заимствованные из работы [18]. На зависимостях рис. 2 экспериментальные значения коэффициентов диффузии при Тс соответствующих полимеров Ц. обведены кружками. Для эластомеров значения Ос определяли экстраполяцией температурной зависимости /)1ф|^0 на 1/Гс, принимая полученные величины как условные. Это связано с тем, что в большом интервале температур эти зависимости могут быть нелинейными [2, 3, 11]. Для изученных полимерных матриц Ц. НГ принимают примерно одинаковые значения, несмотря на существенные отличия в значениях Е. При этом наблюдается линейная корреляция между Е и Тс полимеров (рис. 3). Прямо пропорциональная зависимость между ЕиТс отмечалась ранее в работах [8,19].
Известно, что в соответствии с представлениями различных активационных теорий диффузии [1-3, 11], Е включает в себя составляющие Ей и Ек, характеризующие соответственно энергию
образования "дырки" необходимых размеров и энергию отрыва молекулы от соседей. В области предельно малого содержания диффузанта Еа > Ек учетом того, что работа образования дырки и Тс зависят от одних и тех же параметров - энергии когезии полимера и жесткости его цепей, становится понятной зависимость, представленная на рис. 2.
При анализе температурных зависимостей использовали также подход, основанный
на представлениях о свободном объеме в конденсированных телах [20]. В этом случае близкие значения Ц. для различных полимеров можно объяснить, исходя из определяющего влияния доли свободного объема [1-3] на скорость массопе-реноса и ее примерного постоянства в области стеклования [20, 21]. Для удобства обработки результатов известное уравнение Фуджиты [22]
1 £ = 8 Аа(т~тс)
ёйс 2.3/с /с + Да(Г-Гс)
(Да - разность коэффициентов объемного расширения выше и ниже Гс; /с - доля свободного объема при Тс; В - постоянная, характеризующая минимальный размер дырки, необходимый для перемещения молекулы, с учетом тбго, что при незначительном удалении от ГС.(ДГ~ 10-20 К)/с > > Аа(Т-Тс), можно представить в более простом виде
= 1§Ос + А(Г-Тс), (1)
. ВАа где константа А = --.
2.3/*
В соответствии с выражением (1), величина коэффициентов диффузии при Т> Тс зависит от степени удаленности температуры процесса от релаксационного а-перехода полимерной матрицы. На рис. 4, 5 данные о для НГ и ДБФ в
полимерах различной природы представлены в координатах уравнения (1). Отметим, что ранее аналогичный подход уже был использован в работах [9, 11, 12]. Все зависимости, приведенные на рис. 4 и 5, имеют коэффициент корреляции 0.9. В случае НГ они пересекают ось ординат при Т= Тс
в интервале значений - -9.6...-9.8 [см2/с]. Причем как для группы каучуков СКН-18, СКН-26, СКН-40, так и для систем на основе полиалкилви-нилтетразолов [18] данные образуют единые прямые независимо от содержания акрилонитрила и природы алкильного заместителя соответственно.
Аналогичные наблюдения удалось также сделать в случае диффузии ДБФ и НЦ, ЭД-40, СКН-26, СКДС. Значения ^Ц. для ДБФ в этих
^^.Ф^о [см2/с]
(10Ъ/Т), К4
Рис. 2. Зависимости О) при <р! —► 0 от обратной температуры в системах НЦ-НГ (1), ПВА-НГ (2), ЭД-40-НГ (5), ПМВТ-НГ (4), ППВТ-НГ (5), ПБВТ-НГ (6), СКН-18-НГ (7), СКН-26-НГ (5), СКН-40-НГ (9). Пояснения в тексте.
Рис. 3. Зависимость Е от Тс в полимерных системах НЦ-НГ, ПВА-НГ, ЭД-40-НГ, ПМВТ-НГ, ППВТ-НГ, ПБВТ-НГ, СКН-18-НГ, СКН-26-НГ, СКН-40-НГ (/) и НЦ-ДБФ, СКДС-ДБФ, ЭД-40-ДБФ, СКН-26-ДБФ (2).
полимерах оказались также примерно одинаковыми и колеблются в интервале -9.7.. .-9.8 [см2/с] (рис. 5). В эту область попадают также значения ДБФ в ПВХ, ПВА и их сополимерах, полученные в работе [12]. Следует особо отметить, что совпадение значений Д. для НГ и ДБФ не означает
^.ф,-^ [СМ2/С]
-7
60 100
(Т-Тс), к
Рис. 4. Зависимости D, при <рг —«- 0 от (Т-Тс) в системах НЦ-НГ (У), ПВА-НГ (2), ЭД-40-НГ (J), МВТ-НГ (4), ППВТ-НГ (5), ПБВТ-НГ (б), СКН-18-НГ (7), СКН-26-НГ (S), СКН-40-НГ (9).
lgD, [см2/с] -7 -
Рис. 5. Зависимости Dj при <pt. —»- 0 от (Т-Тс) в системах НЦ-ДБФ (7), СКДС-ДБФ (2), ЭД-40-ДБФ (3), СКН-26-ДБФ (4) и ПВХ-ДБФ (5) [12].
независимость коэффициента диффузии от природы низкомолекулярного вещества, а, по-видимому, обусловлено близкими размерами наиболее крупных фрагментов молекул. Для других диффузантов скорость массопереноса в области стеклования имеет другое значение. Например, для нитрометана значение в поливинилтет-разолах составило примерно - 8.0 [см2/с] [18].
Обсуждая зависимости на рис. 2,4,5, отметим, что температурная область анализируемых значений Z>! находится в интервале Т < Тс + 100 К. В то же время линейность хода температурных зависимостей коэффициентов диффузии обычно наиболее заметна при температурах выше Тс + 100 К [3, 11]. В этой связи, по-видимому, они незначительно отличаются от линейных. Необходимо отметить, что в большинстве случаев температурные зависимости Dx достигают области стеклования, либо незначительно отдалены от Тс. Исключение составляют нитрильные каучуки, для которых экстраполяция осуществлялась на 30-40 К.
В целом представленные данные свидетельствуют о том, что в области стеклования проявляется тенденция к постоянству транспортных свойств диффузионных матриц для конкретной молекулы. Это, по-видимому, связано с тем, что большинство полимеров в этих условиях имеет близкие значения доли свободного объема [20, 21], в связи с чем вероятность появления "дырки" с размером, достаточным для перемещения молекулы низкомолекулярного вещества, примерно одинакова и мало зависит от природы диффузионной среды. Полученные результаты позволяют предположить возможность использования значения Д. низкомолекулярного вещества в качестве опорной точки при выполнении тех или иных расчетов по подвижности в растворах различных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Crank J., Park GS. Diffusion in Polymers. New York: Acad. Press, 1968.
2. Роджерс К. II Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. С. 229.
3. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
4. Wu J.С., Peppas N.A. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1993. V. 31. № 8. P. 1503.
5. Sanapoulov M., Roussis P., Petropoulos J.H. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 7. P. 993.
6. Sarti G„ Gostoli C„ Ricioli G., Carboneli R.G. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. № 2. P. 3627.
7. Hopfenberg H.В., Stewarts M.E., Koros WJ. Hi. Polym. Sei., Polym. Phys. 1989. V. 38. № 6. P. 1111.
8. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. M.: Химия, 1974.
9. Михайлов Ю.М., Лотменцев Ю.М. // Тез. докл. II Всесоюз. Науч.-техи. конф. "Пластификация полимеров". Казань, 1980.
10. Вениаминов A.B., Седунов Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 71.
11. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1987.
12. Чалых А.Е., Коробкр В.И., Васенин P.M., Крон-ман А.Г., Федосеев Б.И., Чекушшш М.А. // Высоко-молек. соед. А. 1971. Т. 13. № 3. С. 629.
13. Серебрянникова Т.А., Маклаков А.И. // Высоко-молек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 4. С. 266.
14. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев AM. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.
15. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977.
16. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.
17. Malkin A.,Askadsky A., Chalych A., Kovriga V. Expere-mental Methods of Polymer Physics. New York: Prentice-Hall Inc., 1983.
18. Михайлов Ю.М., ГанинаЛ.В., Шапаева H.B. // Вы-сокомолек. соед. A. 1995. Т. 37. № 6. С. 1014.
19. Amerongen G. //J. Polym. Sci. 1950. V. 5. P. 307.
20. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978.
21. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
22. Fujita Н„ Koshimoto А. // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. P. 393.
Diffusion of Low-Molecular-Mass Substances in the Region of Polymer Glass Transition
Yu. M. Mikhailov*, L. V. Ganina*, N. V. Shapaeva*, and A. E. Chalykh**
* Institute for Chemical Physics Research, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia **Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—The temperature dependences of the diffusion coefficients of low-molecular-mass substances in polymers of various chemical natures were studied. The data obtained were used to analyze the parameters of mass transfer in the region of polymer glass transition. The results were interpreted in terms of the theories of activated diffusion and free volume. It was shown that the diffusion coefficients of the specific low-molecular-mass substances in the glass transition regions of different polymers were almost equal.
