Диффузия низкомолекулярных допантов в тонких пленках фталоцианина ванадила Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, № 5, с. 103-108

103

УДК 54.03

ДИФФУЗИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДОПАНТОВ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ФТАЛОЦИАНИНА ВАНАДИЛА

© 2009 г. Е.С. Леонов 1, Л.Г. Пахомов 1, Л.А. Кондраченко 1,

А.П. Лучников 2, В.В. Травкин 1

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики

(технический университет)

e_ieonov@inbox.ru

Постубила в редакцию 10.07.2009

Рассмотрены процессы диффузии низкомолекулярных органических добавок в тонкие пленки органического полупроводника на основе фталоцианина ванадила. Предложен оригинальный метод определения констант диффузионных процессов. Установлены закономерности и константы диффузионных процессов молекулярных добавок при легировании органических полупроводниковых пленок фталоцианина ванадила в слоистой структуре.

Ключевые слова: диффузия, органические полупроводники, тонкие пленки, допирование.

Введение

Технология практически значимых многослойных полупроводниковых структур, выполненных, в частности, на органических материалах, предусматривает последовательное нанесение слоев индивидуальных компонентов или композитных слоев, образующихся в процессе их формирования. Достаточно четкую границу раздела между слоями в таких пленочных гетероструктурах можно ожидать лишь при малых коэффициентах взаимной диффузии и незначительных временах изготовления. В реальных структурах характеристики приборов (ширина р—п перехода, градиент концентрации компонентов и пр.) и срок службы зависят от температурных и радиационных нагрузок, а также от протекающих в них диффузионных процессов, приводящих к критическим изменениям основных эксплутационных параметров. При переходе от обычных тонкопленочных структур к на-норазмерным (^ < 0.1 мкм) сильно возрастает роль диффузионных процессов, поскольку время диффузионного проникновения атомов и молекул в соседние слои существенно уменьшается, т.к. t ~ d2. Следует также учитывать стадию временного и температурного режима формирования последующего (верхнего) слоя из-за возможных процессов диффузионного перераспределения компонентов в предыдущих слоях структур.

В этой связи становится очевидным факт весьма актуальной задачи определять значения диффузионных параметров как распределение компонентов в слоях, которые необходимо знать

и уметь рассчитывать для учета при создании и эксплуатации надежных наноразмерных гетероструктур. Особенно это важно при создании приборов на основе органических полупроводников (ОПП) с весьма высокой подвижностью молекул легирующих компонентов, когда наблюдаются относительно малая энергия межмо-лекулярного взаимодействия и низкий коэффициент упаковки структуры. Обычно такие органические двухкомпонентные системы на основе ОПП имеют коэффициенты диффузии в широких пределах: 10-6 - 10-21 см2/с [1-3].

В тонких пленках ОПП измерение распределения концентрации молекул по глубине и последующий расчет их коэффициентов диффузии при помощи послойного анализа является сложной технической задачей и чаще всего приводит к нарушению исходной структуры (например, при ионном травлении возникают радиационные дефекты, приводящие к неконтролируемым изменениям структуры) и, следовательно, к метрологическим ошибкам, которые трудно учесть [4].

В настоящей работе рассмотрены вопросы диффузии низкомолекулярных органических добавок в тонкие пленки органического полупроводника на основе фталоцианина ванадила. Предложен оригинальный метод определения констант диффузионных процессов.

Образцы и методика эксперимента

Метод обределеоия коэффициеота диффу-кии легирующей бримеси. Ниже нами предлагается метод определения коэффициента диффу-

зии, основанный на измерении изменений характерного параметра полученной исследуемой слоистой наноструктуры - объемной характеристики ОПП, которая изменяется в процессе диффузии примеси молекул легирующего вещества.

Проводимые нами ранее [5] эксперименты на двухслойной наноструктуре из различных ОПП показали, что в качестве такой характеристики может быть использована объемная электрическая проводимость (ЭП - у) основного слоя пленки ОПП, которая возрастает при внедрении в объем пленки легирующей органической примеси практически по линейному закону в зависимости от количества молекул легирующего вещества.

В рассматриваемой нами модели двухслойной пленочной структуры с уверенностью можно предположить, что в процессе рассматриваемой диффузии значение ЭП пленки ОПП зависит прямо пропорционально от количества легирующих молекулярных комплексов допанта, прошедших через общую межслойную границу, а измеряемая ЭП для текущих значений у(() показывает степень легирования основного слоя ОПП. В этом случае согласно значениям ЭП, измеряемой в основной пленке ОПП в процессе диффузии допанта, представляется возможность построить графические зависимости у(() от времени с высокой точностью и воспроизводимостью. Обработка этих данных на основе решения соответствующей диффузионной задачи позволит определять реальные коэффициенты диффузии D легирующей молекулярной примеси.

Двухслойную пленочную структуру формировали методом термического напыления в вакууме при термической сублимации исходных компонентов при давлении паров ОПП ~1.3х х10-3 Па на установке ВУП-5. Подложку закрепляли на расстоянии 12-15 см от испарителя исходного порошка фталоцианина ванадила (РеУО) в кварцевом тигле с металлической заслонкой. Нагревание тигля проводили до температуры сублимации (~400°С) испаряемого органического компонента в течение 15-30 мин. Величину молекулярного потока на подложку (25-30 нм/мин) устанавливали из расчёта получения преимущественно аморфной структуры пленки. Толщина напыляемого слоя фталоцианина составила ~ 800 нм.

В качестве легирующих веществ выбраны органические низкомолекулярные допанты тринитротолуол (ТНТ) и 2,4,6-тринитрофенол (ТНФ). При создании системы двухслойной структуры ТНТ-РеУО напыление второго слоя (допанта ТНТ) осуществлял согласно режиму

напыления первого основного слоя РеУО, только при более низкой температуре сублимации (~150°С) при времени напыления ~6 мин. Для системы ТНФ-РеУО имело место обратное легирование, то есть на чистую подложку первым слоем напыляли допант ТНФ, а затем слой РеУО. Толщина пленки допанта составляла ~ 800 нм.

Измерение электрической проводимости двухслойной пленочной структуры (рис. 1) проводили в процессе легирования диффузией допанта при различных температурах. Свежие двухслойные пленочные структуры исследовали сразу же после завершения процесса напыления второго слоя после напуска воздуха в рабочую камеру. Время предварительного прогрева образца составляло —120 с, после чего начиналось измерение ЭП пленки в непрерывном режиме диффузии допанта в слой РеУО.

В качестве измерительной ячейки использовали диэлектрические подложки с электродами растровой конструкции, которые широко применяются при проведении электрических измерений тонких пленок органических материалов

[4, 5].

Исследуемая двухслойная структура ОПП была получена на диэлектрической подложке из ситалла размером 5x5x1 мм3 при зазоре а = = 30 мкм между измерительными электродами 4 (рис. 1) при общей длине зазора L = 272 мм и высоте слоя электрода, напыленного из золота, h = 100 нм.

Перед напылением первого слоя двухслойной структуры ОПП ситалловую подложку с электродами последовательно промывали диме-тилформамидом (ДФМА), хлороформом, ацетоном, сушили и проверяли на токи утечки, которые при напряжении 10 В не превышают —2^10-13 А. При формировании структуры ТНТ-РсУО на подложку последовательно наносили слой пленки определенной толщины ОПП фталоцианина ванадила РеУО и затем второй слой пленки низкомолекулярного легирующего вещества (допанта типа ТНТ) при общей толщине всей структуры не более — 1600 нм. При формировании структуры ТНФ-РсУО напыление слоев проводили в обратном порядке, т.е. первый слой ТНФ, второй - РсУО.

При измерении ЭП структуры на электроды 4 (рис. 1) подавали стабилизированное постоянное напряжение 1 В, протекающий через плёнку ток регистрировали измерителем малых токов ИМТ-05. Далее производили расчет значений удельной электрической проводимости согласно конструкции измерительной ячейки в виде планарного конденсатора.

Фикическая модель диффукии. Для расчета распределения концентрации и количества вещества, проникшего через границу раздела пленок, выбраны следующие начальные и граничные условия:

С(х, о) = 0 , (1)

С(о, 0 = С , (2)

А(Ь) = 0 , (3)

где А = —D - поток вещества; D - коэффициент диффузии; Ь - толщина образца; х - координата и t - время.

Уравнения (1)-(3) означают условия: (1) -отсутствие легирующего вещества в матрице основного слоя образца в начальный момент времени; (2) - постоянство поверхностной концентрации легирующего молекулярного компонента на левой границе пленки, которое обеспечивается достаточной толщиной пленки - лигатуры; (3) - отсутствие потока через правую границу.

Уравнение диффузии представлено основным уравнением второго закона Фика:

8С- = D «С (4)

(

с(х, t) = (

4 да

1 - 4 I

1

4п2 (2к+1)2

Dt

х sm

п k=02k +1 2пх(2к +1)

L

тринитротолуола или 2,4,6-тринитрофенола. Значение ЭП для структуры РсУО-ТНТ измеряли непосредственно в процессе диффузии молекул легирующего вещества из верхнего слоя пленки ТНТ (рис. 1) [5].

Поскольку нами принято, что ЭП пленки ОПП пропорционально количеству легирующих её молекулярных комплексов допанта, то для текущих значений у(Н) измеряемой величины ЭП получим выражение в виде

у(ґ)=«_[с(х,t)яХ ,

(6)

где у - электрическая проводимость пленки; а - коэффициент пропорциональности.

Интегрирование уравнения (6) с учетом (5) дает для у(0 выражение в виде:

(

у^ ) =

У о

1

4п2 (2k+1)

2 ^ -Dt

п2 к=о(2k +1)2

(7)

сН дхА

Решение поставленной задачи можно получить с использованием известного метода диффузии из бесконечно тонкого слоя вещества в тело конечных размеров со связанными границами [6] в виде:

(5)

здесь уо - предельное значение ЭП образца, обусловленное величиной поверхностной концентрации легирующего молекулярного вещества, а при условии постоянного источника -предельным значением (растворимостью диф-фузанта ТНТ в матрице органической пленки РеУ О) при заданном времени t.

Если начальная концентрация молекулярного легирующего вещества в пленке ОПП (РеУО) не равна нулю, то решение для общего количества вещества, а следовательно, и у(і) для ЭП основного слоя структуры, примет окончательный вид:

Экспериментальное моделирование диффузионных процессов в ОПП проводили на основе двухслойной структуры при основном слое = у'+(у0 - у') пленки фталоцианина ванадила РсУО, а в качестве второго легирующего использовали слой

у^ ) =

о да

1 -ТI

4п2(2к+1)

п к=0

=о(2к +1)2

(8)

о

2

Ь

е

2

L

е

х

0

1

2

е

Рис. 1. Эквивалентная схема конструкции измерительной двухслойной структуры: 1 + 2 - первый основной слой ОПП РсУО; 3 - второй слой низкомолекулярного легирующего вещества (допанта ТНТ); 4 - электроды растрового типа из золота; 0-х - область молекулярного легированная

у-10 1, См/см

Рис. 2. Зависимость проводимости двухкомпонентных систем от времени при различных значениях у0: 1 - 1, 2 - 0.85, 3 - 0.70, 4 - 0.55, 5 - 0.35, 6 - 0.20, 7 - 0.05

у-10 1, См/см

Рис. 3. График зависимости ЭП двухслойной структуры от времени в процессе легирования слоя РсУО допанта-ми: 1 - ТНТ-РсУО при температуре 20°С; 2 - РсУО-ТНФ при температуре 40°С

где у’ - начальное значение ЭП образца, легированного исходным допантом.

Расчеты параметров процесса диффузии проводили по уравнению (7) с учетом экспериментальных данных. Получен ряд зависимостей ЭП у(Н) от времени (рис. 2), по которым определены коэффициенты диффузии соответственно: 1 - D = 10-13; 2 - D = 5•Ю-14; 3 - D = 3-10-14; 4 - D = 2-10-14; 5 - D = 10-14; 6 - D = 5-10-15; 7 - D = 10-15 см2/с.

Принятые выше начальные и граничные условия (1)—(3) соответствуют условиям эксперимента и показывают высокую корреляцию распределения концентрации и зависимости электрической проводимости от времени Н, полученных из расчетных теоретических зависимостей и результатов эксперимента.

Обсуждение результатов

На рис. 3 представлены результаты экспериментов по изучению диффузии легирующих компонентов ТНФ и ТНТ в пленки фталоциа-нина ванадила РсУО в зависимости от времени и температуры. Вследствие большой разницы в размерах молекул РсУО и допанта ^ТНТ — — VТНФ >> РрсУО) протекает объемная диффузия малых молекул допанта ТНТ и ТНФ в аморфные пленки фталоцианина ванадила.

График экспериментальной зависимости у(Н) (кривая 2, рис. 3) получен в процессе диффузии допанта ТНФ при температуре 40°С. Точками показаны экспериментальные значения величины ЭП для легированной пленки ОПП, а сплошная кривая рассчитана по формуле (7). При расчете значений у0 и D использовались

значения эксперимента. Величина предельной растворимости допанта в легируемом слое определялась из графика экспериментальной зависимости ЭП от времени Н при экстраполяции кривой на бесконечность. Значение коэффициента диффузии D определяли по формуле (7) и значению одной из последних экспериментальных точек, поскольку в этом случае (в первом приближении) можно использовать только одну экспоненту из-за быстрой сходимости ряда. Аналогично производили обработку кривой 1, полученной при температуре 20°С, но для этих расчетов использовали формулу (8). Таким образом для кривой 1 определен коэффициент диффузии, равный D = 1.3-10-13 см2/с при у0 = = 2.4-10-7 См/см, а для кривой 2 - D = 1.0-10-13 см2/с при у0 = 6.040-7 См/см.

Сравнение данных, полученных эсперимен-тально и теоретически (рассчитанных по кривым диффузии), позволяет говорить о хорошем согласии теории и эксперимента. Некоторое расхождение соответствия теории и эксперимента для процесса диффузии на начальной стадии легирования, по-видимому, обусловлено тем, что в процессе нанесения второй пленки из-за высокого коэффициента диффузии происходит легирование фталоцианинового слоя молекулами до-панта и к началу диффузионной разгонки в пленке РсУО уже имеется некоторое распределение концентрации легирующего компонента.

Учет этого обстоятельства с помощью введения начального значения у' (формула (8)) позволяет частично исправить положение.

При этом распределение концентрации легирующего компонента предполагается однородным, чего реально не происходит и, следовательно, необходимо учитывать диффузию допанта в матрицу уже на стадии ее формирования и роста.

В целом можно отметить простоту метода при достаточно высокой точности измерения электрической проводимости и, как следствие, получение достаточно точных значений коэффициентов диффузии органических молекул легирующего вещества.

Выводы

Предложен оригинальный метод определения коэффициента диффузии легирующей органической примеси в тонких пленках органических полупроводников, заключающийся в установлении зависимости значений удельной электрической проводимости пленки ОПП от концентрации легирующей примеси в объеме её слоя, и последующем расчете коэффициента диффузии по известному выражению для модели диффузии из бесконечно тонкого слоя вещества в тело конечных размеров со связанными границами.

Установлены закономерности и константы диффузионных процессов молекулярных добавок при легировании органических полупроводниковых пленок фталоцианина ванадила в слоистой структуре.

Работа выполнена при поддержке целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», подраздел: № 2.1.2. «Проведение фундаментальных исследований в области технических наук» и грантов РФФИ: 07-02-13661- офи_ц и 07-02-12259-офи.

Сбисок литературы

1. Chmelik С. Kager J., Wiebcke M., Caro J. et al. Adsorption and diffusion of alkanes in CuBTC crystals investigated using infra-red microscopy and molecular simulations // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V. 18. P. 22-32.

2. Cantrell R., Clancy P. A computational study of surface diffusion of C60 on pentacene // Surface Science. 2008. V. 602. P. 3499-3505.

3. Englisch U., Katholy S., Penacorada F. et al. Investigation of molecular diffusion across organic multilayers using neutron specular reflectivity // Materials Science and Engineering: C. 1999. V. 8-9. P. 99-102.

4. Pakhomov G.L., Drozdov M.N.,Vostokov N.V. Plasma irradiation effects in phthalocyanine films // Applied Surface Science. 2004. V. 230. P. 241-248.

5. Пахомов Л.Г., Леонов Е.С., Герасимов А.С., Лучников А.П. Допирование плёнок фталоцианина ванадила электроно-акцепторными добавками // INTERMATIC-2007 / Материалы V Междун. научнотехнической конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». Москва. 2327 октября 2007 г. Ч. 1. С. 85-90.

6. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961. С. 138-146.

DIFFUSION OF LOW-MOLECULAR WEIGHT DOPANTS IN THIN FILMS OF VANADYL PHTHALOCYANINE

E.S. Leonov, L.G. Pakhomov, L.A. Kondrachenko, A. P. Luchnikov, V. V. Travkin

Diffusion processes have been considered of low-molecular weight organic additives in thin films of the organic semiconductor on the basis of vanadyl phthalocyanine. An original method to determine the constants for diffusion processes has been proposed. Patterns in diffusion processes of molecular additives and their constants have been determined at doping organic semi-conductor films of vanadyl phthalocyanine in a layered structure.

Keywords: diffusion, organic semiconductors, thin films, doping.