CC BY
11
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА УДК 539.216
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ИЗ
ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ПРОВОДИМОСТЬ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ФТАЛОЦИАНИНА ВАНАДИЛА
Д. В. Корешков, H.JI. Левшин, П. А. Форш, С. Г. Юдин*)
(.кафедра общей физики и молекулярной электроники) E-mail: forsh@vega.phys.msu.ru
Исследованы частотные зависимости проводимости ленгмюровсжих пленож модифицированного фталодианина ванадила в важууме и при адсорбции донорных и ажцепторных молежул. Обнаружено, что адсорбция молежул NO 2 и СЩО приводит ж росту проводимости пленож на несжольжо поряджов при измерениях на частотах / < 10 жГц. Пожазано, что в важууме и при адсорбции ажцепторных молежул наиболее вероятным является прыжжовый механизм переноса носителей заряда (дырож) по ложализованным состояниям. В случае адсорбции донорных молежул определяющую роль может играть ионная проводимость.
Введение
Пленки Ленгмюра-Блоджетт являются удобным модельным объектом для изучения структур, обладающих пониженной размерностью. В настоящее время синтезированы пленки, претерпевающие се-гнетоэлектрический фазовый переход [1] и обладающие магнитными свойствами [2]. Поэтому пленки Ленгмюра-Блоджетт представляют большой интерес для создания структур молекулярной электроники. Особое внимание привлекает кардинальное изменение свойств пленок при фазовых переходах, в том числе и переходах, которые наблюдаются лишь в сверхтонких пленках и исчезают при увеличении числа нанесенных слоев [3, 4]. Для понимания происходящих фазовых превращений и их успешного применения на практике необходимо знать механизмы проводимости в ленгмюровских пленках. Эти пленки являются выеокоомными материалами. Поэтому большое влияние на механизмы проводимости оказывает степень чистоты исходного материала, а также внешние воздействия. В настоящей работе исследовалась проводимость ленгмюровских пленок фталодианина ванадила. Использование фталоцианинов в качестве красителей делает изучение ленгмюровских пленок на их основе интересным с практической точки зрения. В качестве активного воздействия на проводимость пленок фталодианина ванадила была выбрана адсорбция донорных молекул СЩО и акцепторных N02- Существенное влияние адсорбции акцепторных молекул на проводимость фталоцианинов отмечалось в работе [5].
Институт кристаллографии РАН им. А. В. Шубникова.
Методика эксперимента
Для экспериментальных измерений использовались пленки модифицированного фталоцианина ванадила (РсУ0(Н4), где И = ЭОгГ^НС^Нз/). Пленки РсУ0(Н4) получали методом Ленгмюра-Шефера при комнатной температуре посредством снятия с поверхности воды их монослоев при поверхностном давлении 5 ^ 12 мН/м, рН 6.0. Этот метод позволяет получить пленки Х-типа с одной стороны подложки. На рис. 1 представлены зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу РсУО. Кривая 1 соответствует сжатию монослоя, кривая 2 — растяжению. Из зависимости 1 отчетливо видно фазовое состояние пленки на поверхности воды: область с 7г < 1 мН/м является аналогом газовой фазы, 1 мН/м < 7г < 4 мН/м — аналог жидкорасширенной среды, 4 мН/м < 7г < 12 мН/м — жидкоконденеиро-ванное состояние, ж > 12 мН/м — аналог твердой фазы и агрегированного состояния. Несовпадение зависимостей для случаев растяжения и сжатия свидетельствует о процессах агрегации при больших давлениях (ж > 12 мН/м). Экстраполяция зависимости к нулевому давлению позволяет получить значение площади, занимаемой одной молекулой, равное ~ 120 А2. Монослои РсУО(Н4) получали на поверхности воды внесением раствора фталоцианина ванадила в хлороформе с концентрацией 1 -гЗ - 10^2 вее.%. Толщина пленок — 5, 10 и 15 монослоев. Изучение структуры пленок с помощью сканирующего туннельного микроскопа показало упорядоченность их структуры начиная с одного монослоя.
14
12 10 8 6 4 2 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
5, нм
Рис. 1. Зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу РсУО(1^4). Кривая 1 соответствует сжатию монослоя, кривая 2 — растяжению. Экстраполяция к оси абсцисс позволяет оценить площадь, приходящуюся на одну молекулу РсУО(1^4)
Полученные образцы обладали системой алюминиевых электродов площадью 1 мм2, расположенных на границе пленка-подложка и на внешней поверхности пленки. Алюминиевые контакты напылялись в вакууме при комнатной температуре подложки. Отсутствие влияния алюминиевых контактов на свойства ленгмюровских пленок обсуждалось в работе [6]. Проводимость измерялась на переменном сигнале в области частот / = 5 Гц-ИЗ МГц с помощью импеданс-анализатора НР 4192А. Исследованные в работе пленки РсУО(1^4) обладали проводимостью р-типа. Во время измерений температура образца поддерживалась равной Т = 300 К.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 2 (кривая 1) представлены измеренные в вакууме частотные зависимости проводимости (<т) пленок РсУО(1^4) толщиной 5 монослоев. Погрешность измерений не превышает размера точек на экспериментальных кривых. Аналогичные зависимости были получены на пленках РсУО(1^4), имеющих толщину 10 и 15 монослоев. Из рис. 2 видно, что проводимость образца возрастает с увеличением частоты подаваемого на пленку напряжения. Эту зависимость в областях / < 40 кГц и / > 500 кГц можно экстраполировать степенной функцией а ~ и)п (и) = 2тг/), где п « 1.3 при / < 40 кГц и п « 1.6 при / > 500 кГц. В промежуточной области частот 40 кГц < / < 500 кГц проводимость слабо зависит от частоты.
В молекулярных кристаллах РсУО(1^4) перенос носителей заряда между отдельными молекулами
10"3 10~4
10"5 10~6 10"7 10-8
0° 101 102 103 104 105 106 107
/, Гц
Рис. 2. Частотные зависимости проводимости пленок РсУО(1^4) толщиной 5 монослоев, измеренные в вакууме (/) и при адсорбции молекул N02 (2) и СН40 (3)
может осуществляться посредством прыжков между локализованными электронными состояниями. В случае бесфононного прыжкового механизма проводимости должна наблюдаться степенная зависимость проводимости от частоты а ~ и)п с показателем степени п = 1 при низких [7] и п = 2 при высоких [8] температурах. Переходной области температур, в которой происходит смена показателя п (с п = 1 на п = 2), может соответствовать зависимость а ~ иоп с показателем п = 1.3 ч- 1.6, которую мы наблюдали в экспериментах, проводимых при комнатной температуре. Отметим, что степенная зависимость а ~ ио1-ъ наблюдалась ранее в пленках ВаНР04 в работе [9].
Измерения показали, что при / = 0, а также при низких частотах (/ < 200 Гц) проводимость пленки практически отсутствует. Полученные результаты являются аргументом в пользу бесфононного механизма, поскольку прыжковая проводимость на постоянном токе может осуществляться с участием фононов, а вклад бесфононной составляющей должен быть равен нулю [10]. В случае приложения к образцу переменного напряжения ситуация изменяется. Пусть в нашей пленке имеется случайное распределение локализованных состояний. Тогда среди этих состояний найдется такая пара локальных уровней, разность энергий которых будет точно равна энергии кванта Ни). Поэтому бесфононные тунельные переходы при измерениях на переменном токе становятся возможными. Отметим, что отсутствие вклада фононного механизма проводимости в настоящее время неясно.
м"1
""1 ........1 ........1 ........1 ........1 ........1
Перегиб на частотной зависимости проводимости в области частот 40 -т- 500 кГц может быть связан с существованием двух групп локализованных состояний. Эти группы могут быть разделены интервалом энергий, в котором нет разрешенных уровней. При возрастании частоты переменного электрического поля (/>500 кГц), прикладываемого к образцу, увеличивается энергия квантов %из и появляется возможность перескоков электронов с уровней нижней группы на состояния верхней группы. Эти переходы и увеличивают проводимость в области высоких частот.
Рассмотрим влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на частотные зависимости проводимости пленок фталоцианина ванадила. Как видно из рис. 2 (кривые / и 2), возрастание проводимости РсУО(Н4) при адсорбции акцепторных молекул N02 не превышало полутора порядков величины в области низких частот (/ < 1 кГц). В области высоких частот (/ > 10 кГц) рост проводимости при адсорбции N02 не наблюдался. По-видимому, при высоких частотах дополнительные дырки, появившиеся в пленке в результате адсорбции N02, ведут себя подобно связанным зарядам, которые имеются в РсУО(Н4) и создают ее дипольный момент. Как и в работе [5], время установления адсорбционного равновесия не превышало 20 мин. Адсорбция молекул N02 приводила к частично необратимому изменению проводимости, что свидетельствует о прочной химической связи этих молекул с молекулами фталоцианина.
Адсорбция молекул метанола, которые проявляют донорные свойства, должна приводить к уменьшению проводимости материала р-типа. Вместе с тем на рис. 2 (кривая 3) мы видим существенное увеличение проводимости в области частот / < 10 кГц. Другим следствием адсорбции СН4О является резкое ослабление зависимости проводимости от частоты. Оба этих фактора говорят в пользу изменения механизма проводимости в пленках фталоцианина ванадила при адсорбции молекул метанола. В условиях адсорбции СН4О при давлении насыщенных паров появляются условия для смены электронного механизма проводимости на ионный, эффективность которого, по-видимому, меньше зависит от частоты приложенного к пленке электрического поля. На фоне весьма низкой проводимости фталоцианина ванадила в вакууме включение механизма ионной проводимости должно приводить к увеличению а. В условиях больших заполнений поверхности (а в нашем случае и всего объема сверхтонкой пленки РсУО(И4)) на ней в результате полимолекулярной адсорбции формируется сплошная многослойная пленка адсорбционной фазы. В этой фазе присутствует достаточное количество ионов (СНд и ОН-), образующихся при диссоциации молекул СН4О. Отметим, что на
поверхности твердых тел константы диссоциации возрастают на много порядков [11]. Адсорбция молекул СН4О на пленках фталоцианина ванадила носила обратимый характер. Вакуумирование образца приводило к восстановлению первоначальной зависимости <j(f).
Заключение
Таким образом в настоящей работе были исследованы частотные зависимости проводимости пленок PcVO(R4) в вакууме и в условиях адсорбции донорных и акцепторных молекул. На основании анализа формы зависимостей a(f) было сделано заключение о наиболее вероятном механизме проводимости. Исследование влияния адсорбции донорных и акцепторных молекул на проводимость пленок PeVO(R4) позволяет рассмотреть эффективность других механизмов проводимости, которые начинают работать в условиях контакта пленки с газовым окружением.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-02-16446). Исследования проведены на оборудовании Центра коллективного пользования физического факультета МГУ. Авторы выражают благодарность профессору Е. А. Лукьянцу за предоставление фталоцианинов, синтезированных в НПО «НИОПИК» (Москва) и А. Т. Златкину за исследование пленок фталоцианина ванадила методом туннельной микроскопии.
Литература
1. Блинов J1.M., Фридкин В.М., Палто С.П. и др. // УФН. 2000. 170, № 3. С. 247.
2. Tishin A.M., Snigirev O.V., Khomutov G.B. et al. 11 JMMM. 2001. 234. P. 499.
3. Левшин H.Jl., Юдин С.Г. 11 Высокомол. соедин. 2004. 46, № 11. С. 1981.
4. Гейвандов А.Р., Юдин С.Г., Фридкин В.М. и др. // ФТТ. 2005. 47, № 8. С. 1528.
5. Kiselev V.F., Kurylev V.V., Levshin N.L. 11 Phys. Stat. Sol. (a). 1977. 42, № 2. P. K61.
6. Гакель В.P., Юдин С.Г., Дорошенко B.C., Давыдова H.H. // Электроника органических материалов. М„ 1985. С. 173.
7. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. // ЖЭТФ. 1981. 81. С. 406.
8. Gilbert М.Н., Adkins C.J. 11 Phil. Mag. 1976 . 34. P. 143.
9. Trivedi T.R., Oza A.T., Patel V.A., Arora S.K. 11 Cryst. Res. Technol. 2000. 35, № 5. P. 615.
10. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М., 1984.
11. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М., 1979.
Поступила в редакцию 27.01.06
