CC BY
20
УДК 541(49+64):536.7:532.77
диффузия наночастиц в водных растворах полиметакриловой кислоты
A.M. ФИЛЯКИН, В.А. КАСАИКИН
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва E-mail: [email protected]
аннотация. Методом фотонной корреляционной спектроскопии изучено динамическое поведение частиц золя поликремневой кислоты (Я = 16 нм) и частиц сульфированного полистирольного латекса (Я = 57 нм) в водных растворах полиметак-риловой кислоты различных концентраций (0,25 - 5 масс. %) при собственных значениях рН растворов. Обнаруженные различия в динамическом поведении наноча-стиц в растворах полиметакриловой кислоты связаны с ассоциацией макромолекул с частицами золя в окрестности концентрации кроссовера.
Изучение характера движения наночастиц в растворах полимеров позволяет получить информацию о структурной организации полимерного раствора [1-4]. Характер движения частиц определяется концентрационным режимом полимерного раствора и кардинально изменяется при переходе из области разбавленного в область полуразбавленного раствора [1,2,5-7] (кроссовер).
В области разбавленных растворов движение частиц представляет собой диффузию в простой вязкой жидкости, вязкость которой совпадает с макроскопической вязкостью раствора полимера в отсутствии частиц. В этом концентрационном интервале справедливо соотношение
между макроскопической вязкостью г/(с) и коэффициентом диффузии частиц £>(с) в растворе полимера с концентрацией с.
При переходе в область полуразбавленных растворов формируется сетка зацеплений между макромолекулами [1], которая препятствует свободной диффузии частиц в растворе. Если размер частиц Я сравним с размерами £ ячейки сетки зацеплений, то часть частиц оказывается включенной в ячейки сетки. В этом случае соотношение (1) не будет справедливо.
(1)
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 5, № 1
ДИФФУЗИЯ НАНОЧАСТИЦ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
При движении частиц в среде зацепленных макромолекул размер ячейки сетки £ увеличивается до размеров частицы. Оценка изменения энтропии в таком процессе в расчете на ячейку сетки приводит к выражению
где 5 < 2,5 в зависимости от свойств рассматриваемой модели [2].
Если же размер частиц оказывается меньше ячейки сетки, то движение частиц определяется вязкостью растворителя г/^ [1,с.85].
Подвижность наночастиц в растворах полимеров может быть экспериментально изучена методом фотонной корреляционной спектроскопии. Измерение временной корреляции интенсивности рассеянного частицами света позволяет восстановить функции распределения этих частиц по коэффициентам диффузии. Информацию о характере движения наночастиц в растворах полимеров при анализе корреляционных функций можно получить только тогда, когда интенсивность рассеянного частицами света превышает интенсивность рассеянного света раствором полимера. В этом случае функции временной корреляции определяются характером движения частиц в объеме полимерного раствора.
Получен значительный объем экспериментальных данных по изучению динамического поведения наночастиц как в растворах полимеров [3,4,6-8], в том числе в растворах полиэлектролитов [9-11], так и в полимерных гелях [6,12-14], однако достаточно малое внимание уделено исследованию динамики наночастиц в растворах ассоциирующих полимеров.
Целью данной работы является исследование динамического поведения частиц поликремневой кислоты (ПКК) и частиц сульфированного полистирольного латекса в растворах полиметакриловой кислоты (ПМАК) различных концентраций методом фотонной корреляционной спектроскопии.
Известно, что в разбавленных водных растворах макромолекула ПМАК обладает компактной структурой за счет реализации внутримолекулярных гидрофобных контактов метальных групп [15]. При увеличении концентрации ПМАК в растворе появляется вероятность возникновения межмолекулярных контактов. Образование межмолекулярных связей, с одной стоны, приводит к изменению вязкости среды, в которой движутся частицы, а, с другой стороны, вызывает изменение строения узлов сетки зацеплений в полуразбавленных растворах. Эти две возможности будут учтены при обсуждении результатов.
(2)
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 5, № 1
21
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты исследования
В работе использована ПМАК (Ми, = 3,1 -105 г/моль), золь ПКК (Ьис1ох™; характеристики исходного раствора: содержание 8102 -50% масс., рН - 9); размер частиц 16 нм) и сульфированный полистирольный латекс (размер частиц 57 нм), любезно предоставленный проф. И.А. Грицковой (МАТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия). Во всех экспериментах были использованы водно-солевые растворы ПМАК с концентрацией 0,05М ЫаС1.
В растворы ПМАК различных концентраций добавляли раствор золя ПКК с таким расчетом, чтобы содержание 8102 (по масс.) в получающейся смеси составило -0,5%. Перед этим рН предварительно разбавленного исходного раствора золя ПКК доводили 0,1М раствором НС1 до рН - 3. Концентрация частиц ПКК и полистирольного латекса выбрана таким образом, чтобы интенсивность рассеянного ими света превышала интенсивность света, рассеянного ПМАК в ~ 4 и 7 раз соответственно.
Методы исследования
Исследование рассеянного света растворами ПМАК, содержащими частицы ПКК и полистирольного латекса, проводили при помощи фотометра рассеянного лазерного света АЬУ - 5 (АЬУ, Германия) с Не - Ые лазером мощностью 25мВт и длиной волны падающего света 632,8 нм. Измерения выполняли в интервале улов рассеяния в от 40 до 140°. Перед измерениями растворы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры "МППроге" с размером пор 0,45 мкм.
Функции временной корреляции интенсивности рассеянного света получены с использованием модифицированного 288-канального коррелометра модели "Р1ю1оСог-8Р" [16]. Функции распределения рассеивающих частиц по коэффициентом диффузии восстановлены из корреляционных функций методом регуляризации по А.Н. Тихонову [17] при помощи программы "НехСог" версии 5.0.4 (Институт нефти и газа им. Губкина РАН, Москва, Россия).
Седиментационные исследования проводили методом Филпота - Свенсона (зсЬНгеп-седиментация) на ультрацентрифуге "8ртко - Е" фирмы "Весктап" (США).
Вязкость растворов ПМАК определяли в капиллярном вискозиметре Уббелоде с подвешенным мениском.
Все измерения проводили при 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены функции распределения частиц золя ПКК по коэффициентам диффузии в растворах ПМАК различных концентраций (0,25 < с < 5 масс. %), восстановленные из корреляционных функций интенсивности рассеянного частицами золя света. При с < 4% функции распределения унимодальны. При концентрации с > 4,5%
7 2 1
на функциях распределения частиц золя наряду с "быстрой" (/) ~ 10" см -с" ) появляется "медленная" мода, которая характеризуется меньшими значениями коэффициентов диффузии (£> ~ 10~9 см2-с-1). Вклад в интенсивность рассеянного света "медленной" моды возрастает при увеличении концентрации ПМАК.
Бимодальное распределение при с > 4,5% свидетельствует о том, что в растворах ПМАК в этом концентрационном интервале возникает новый тип подвижности частиц золя ПКК по сравнению с областью более разбавленных растворов.
Появление "медленной" моды на функциях распределения частиц золя по коэффициентам диффузии сопряжено с возникновением асимметрии рассеянного частицами золя света (рис. 26). Этот факт однозначно указывает на то, что "медленная" мода на функциях распределения не связана с движением свободных частиц золя, которые не обнаруживают асимметрии рассеяния (рис. 2а), а является отражением диффузионного движения более крупных частиц.
0.10,
-1 0 -9 -8 ■7 -6
0,10 1,5%
г к
0.05 п К I П -
Цп
-10 -9 -8 7 -6
0,10
0.05
3,5%
о.ш
0.05
4%
0.05
Г
0,10
0,05
к
0,10
0.05
0 -9 -8
5%
—1,
О -9
-8
б -9 -8 -7 -6
4,5%
о -9 -8 -7-6
4,75%
1-
-7 -6
№
Рис. 1. Функции распределения частиц золя по коэффициентам диффузии в растворах ПМАК различных концентраций при 0= 90°
4,5x10"3
4,0x10-3 ~
т 3,5x1 О*3-
2 о
3,0x10"3 -
2,5x10^-
2,0x103
40 60 80 100 120 140
Рис, 2. Индикатрисы рассеянного света частицами золя ПКК в 0,05М растворе ЫаС1 (а), в 4,75%-м растворе ПМАК (б); частиц латекса в 4,75%-м растворе ПМАК (в). /?о ~ отношение Релея
В исследованном концентрационном интервале при собственных значениях рН растворов максимальная степень ионизации а ~ 2% соответствует концентрации с = 0,25% (масс.) (при с = 5%, а ~ 0,3%) поэтому можно считать, что ПМАК не проявляет полиэлектролитных свойств и ее можно рассматривать как незаряженный полимер.
Взаимодействие частиц золя ПКК с ПМАК в области разбавленных растворах не наблюдается, о чем свидетельствуют следующие факты. Во-первых, размеры частиц золя, рассчитанные на основании соотношения Стокса - Эйнштейна
исходя из значений вязкости ?](с) растворов ПМАК, измеренных методом капиллярной вискозиметрии, совпадают со значением гидродинамического радиуса Яс=о частиц золя ПКК в отсутствии полимера. Равенство (3) справедливо в интервале концентраций с < 3% (масс.) ПМАК. Во-вторых, данные скоростной седиментации показывают наличие одного пика на седиментограмме при скорости вращения ротора ультрацентрифуги со = 10.000 об./мин., который соответствует частицам золя ПКК, и при со = 60.000 об./мин., который соответствует макромолекулам ПМАК.
кТ 1 __——— ■ —
1
(3)
С ростом концентрации ПМАК коэффициенты диффузии, соответствующие "быстрой" и "медленной" модам, уменьшаются (рис. 1). Коэффициенты диффузии, соответствующие "быстрой" моде, линейно уменьшаются с ростом концентрации ПМАК (рис. За). Экстраполяция к нулевой концентрации ПМАК (с 0) приводит к значению коэффициента диффузии частиц золя £>о в отсутствии ПМАК. Параметры, характеризующие линейную зависимость коэффициента диффузии "быстрой" моды постоянны и не зависят от момента появления "медленной" моды на функциях распределения частиц золя по коэффициентам диффузии. Из этого можно заключить, что диффузионные процессы, относящиеся к "быстрой" и "медленной" модам, независимы друг от друга. Постоянство параметров, характеризующих линейную зависимость коэффициента диффузии "быстрой" моды частиц золя во всей изученной концентрационной области растворов ПМАК свидетельствует о том, что "быстрая" мода является отражением диффузионной подвижности частиц золя ПКК при всех исследованных концентрациях ПМАК.
Динамическое поведение частиц полистирольного латекса и частиц золя ПКК в растворах ПМАК обнаруживает существенные различия. Функции распределения ла-тексных частиц по коэффициентам диффузии, в отличие от частиц золя, унимодальны во всей области исследованных концентраций ПМАК (рис. 4). Растворы ПМАК, содержащие латексные частицы, не обнаруживают резкого увеличения интенсивности рассеянного света при уменьшении угла рассеяния, как это имеет место в случае частиц золя ПКК (рис. 2в). Более того, размеры частиц латекса в растворах ПМАК различных
с, % (масс.) ПМАК
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии частиц золя ПКК ("быстрая" мода на функциях распределения) (а) и частиц полистирольного латекса (б)
о,ю 0%
0,05
1 т к
0.10 0.05
1,5% П | и 0
-9 -8 |!п -7 -6
4%
0.101 4,5%
0,05
№
Рис. 4. Функции распределения частиц латекса по коэффициентам диффузии в растворах ПМАК различных концентраций при 6= 90°
концентраций, рассчитанные на основании соотношения (3), совпадают со значением гидродинамического радиуса Яс=о латексных частиц в отсутствии ПМАК. Этот факт свидетельствует о том, что при всех концентрациях ПМАК метод фотонной корреляционной спектроскопии обнаруживает диффузионную подвижность несвязанных с цепями ПМАК частиц латекса.
Коэффициенты диффузии латексных частиц линейно уменьшаются с ростом концентрации ПМАК (рис. 3). Экстраполяция к нулевой концентрации ПМАК (с —» 0) приводит к значению коэффициента диффузии частиц латекса Д> в отсутствии ПМАК. Подобный ход концентрационной зависимости коэффициентов диффузии указывает на то, что подвижность латексных частиц и частиц золя, относящихся к "быстрой" моде, является следствием реализации одного и того же механизма диффузионной подвижности частиц в растворах ПМАК независимо от их размера.
На рис. 5 показана концентрационная зависимость вязкости растворов ПМАК, рассчитанная исходя из значений коэффициентов диффузии частиц латекса и "быстрой" моды частиц золя на основании соотношения (1). Сравнение с данными, полученными методом капиллярной вискозиметрии, показывает, что вязкость растворов ПМАК, рассчитанная из концентрационной зависимости коэффициентов диффузии
с, % (масс.) ПМАК
Рис. 5. Зависимость относительной вязкости растворов ПМАК, рассчитанная из данных по концентрационной зависимости коэффициентов диффузии "быстрой" моды частиц золя (♦) и латекса (А) и измеренная методом капиллярной вискозиметрии (■)
частиц латекса, фактически совпадает с вязкостью, измеренной при помощи капиллярного вискозиметра во всем исследованном интервале концентраций ПМАК. Напротив, при с > 3% (масс.) ПМАК начинается существенное отклонение рассчитанных значений вязкости для "быстрой" моды частиц золя от экспериментальной реологической кривой. Подобное отклонение не может быть следствием образования сетки зацеплений между макромолекулами ПМАК, поскольку, в соответствии с (2), рассчитанные из диффузионных данных значения вязкости должны превосходить значения, полученные прямыми реологическими измерениями. Более того, к изменению вязкости при образовании сетки зацеплений должны быть чувствительны частицы большего размера.
Концентрация с*, соответствующая перекрыванию макромолекул, может быть
оценена по критерию Дебая - де Женна: с = где [77] - характеристическая вяз-
кость раствора ПМАК. Для растворов ПМАК в 0,05М ЫаС1 [77] = 0,23 дл/г, что соответствует с* = 4,3% (по масс.). Значение с оказывается ниже концентрации, при которой наблюдается отклонение рассчитанных значений вязкости. Если учесть, что оценка с по критерию Дебая - де Женна дает нижнюю границу этой величины, то можно заключить, что наблюдаемое отклонение не связано с формированием сетки зацеплений
во всем объеме раствора.
Замедление роста вязкости при увеличении концентрации ПМАК, регистрируемое частицами золя, может быть связано с исчерпанием макромолекул ПМАК в растворе за счет ассоциации цепей ПМАК с некоторой частью частиц золя.
Возникновение ассоциированных с макромолекулами ПМАК частиц золя ПКК наряду со свободными частицами приводит к сильной асимметрии рассеянного света и к появлению "медленной" моды на функциях распределения частиц золя по коэффициентам диффузии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
2. Langevin D., Rondelez F. // Polymer, 1978, V. 19, P. 875.
3. Streletzky K.A., Phillies G.D.J. // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, №. 7, P. 2975.
4. Ye X., Tong P., Fetters L. J. // Macromol., 1998, V. 31, №. 17, P. 5785.
5. Cukier R.I. // Macromol., 1984, V. 17, P. 252.
6. Shibayama M., Isaka Y„ Shiwa Y. // Macromol., V. 32, №. 21, P. 7086.
7. Amsden B. // Polymer, 2002, V. 43, P. 1623.
8. Donath E., Krabi A., Nirschl M., Shilov V. M., Zharkikh M.I., Vincent B. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, V. 93, №. 1, P.l 15.
9. Dunstan D.E., Stokes J. // Macromol., 2000, V. 33, P. 193.
10. Bremmell K.E., Dunstan D.E. // Macromol., 2002, V. 35, P. 1994.
11. Jamil Т., Russo P.S. // Langmuir, 1998, V. 14, P. 264.
12. Suzuki Y., Nishio I. // Phys. Rev. B, 1992, V. 45, №. 9, P. 4614.
13. Reina J. C„ Bansil R„ Konak C. // Polymer, 1990, V. 31, P.1038.
14. Bohidar H.B., Ghosh S. // Eur. Polym. J., 2000, V. 36, P. 2545.
15. Некрасова Т.Н., Габриэлян А.Г., Птицын О.Б. // Высокомолек. соед. А, 1968, Т. 10, №. 2, С. 297.
16. Yudin I.K., Nikolaenko G.L., Kosov V.I., Agayan V.A., Anisimov M.A., Sengers J.V. // Int. J. Thermophys. 1997. V. 18. P. 1237.
17. Stanley E.H. Introduction to Phase Transition and Critical Phenomena. London: Oxford Univ. Press, 1971.
SUMMARY. Dynamical behavior of sol poly (silicic acid) and latex (sulphuretted polystyrene) nanoparticles in aqueous solutions of poly (methacrylic) acid were investigated by photon correlation spectroscopy method. The revealed differences in dynamical behavior of nanoparticles in poly (methacrylic) acid solutions were connected with association phenomenon of macromolecules with sol particles near crossover concentration.
