ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 10

УДК 541.64:532.72

© 1990 г. В. А. Каминский, Е. Б. Брун

ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ

В рамках современных представлений о динамических свойствах полимерных растворов проведен теоретический анализ диффузионно-конт-ролируемых реакций между макромолекулами. Предложен общий подход, позволяющий с единых позиций изучать кинетику как межмолекулярных, так и внутримолекулярных реакций. В качестве примера рассмотрена реакция обрыва кинетической цепи при радикальной полимеризации. Выявлены основные кинетические закономерности этого процесса, связанные с зависимостью констант скорости реакции обрыва цепи от длины взаимодействующих макрорадикалов. Проведена оценка амплитуды возможных кинетически устойчивых флуктуации концентрации полимера в растворе.

Теория диффузионно-контролируемых реакций (ДКР) рассматривает кинетику быстрых химических реакций, в которых лимитирующей стадией является стадия диффузионного сближения реагентов. Зарождение теории ДКР связано с описанием кинетики быстрой броуновской коагуляции [1]. Дальнейшее развитие теория ДКР получила применительно к описанию кинетики быстрых химических реакций с участием низкомолекулярных реагентов [2—4]. К основным проблемам теории относится получение замкнутой системы уравнений для цепочки многочастичных корреляционных функций и обоснование диффузионного приближения на масштабах порядка молекулярных размеров (т. е. выбор в качестве эффективных параметров коэффициента диффузии и радиуса реакции).

Особенностью ДКР в полимерных растворах с участием макромолекул, содержащих активные группы, является сложный характер движений реагирующих макромолекул. Эти движения имеют широкий спектр — от мелкомасштабной сегментальной подвижности до перемещения макроцепи как целого. Поэтому описание кинетики ДКР с участием макромолекул не сводится непосредственно к диффузионной задаче, даже если ограничиться приближением Смолуховского для корреляционных функций. В соответствии с этим приближением константа скорости ДКР определяется как диффузионный поток невзаимодействующих частиц, отнесенный к их единичной концентрации, на сферическую поверхность, на которой происходит реакция.

Изменение характера относительного движения активных звеньев после перекрывания реагирующих полимерных клубков учитывалось с помощью различных феноменологических моделей уже в ранних исследованиях, обзор которых содержится в работе [5]. В последнее время изучение динамических свойств полимерных растворов получило значительное развитие [6—8] и может служить основой для построения последовательной теории ДКР с участием макромолекул.

Характерным примером ДКР в полимерных растворах является реакция обрыва цепи в радикальной полимеризации. Именно с уменьшением константы скорости этой реакции с ростом концентрации полимера связывают наблюдаемое при полимеризации многих мономеров явление автоускорения (гель-эффект) [5]. Изменение кинетических констант при возрастании вязкости среды свидетельствует о том, что соответствующие константы относятся к ДКР, причем константы скорости реакции обрыва

2167

цепи должны зависеть не только от концентрации полимерного раствора, но и от длины взаимодействующих макрорадикалов. Для количественного описапия радикальной полимеризации предложен ряд моделей, учитывающих зависимость констант скорости реакции обрыва цепи кц от длины взаимодействующих радикалов ¡и; [9—15], однако в большинстве случаев эти модели не имеют достаточного физического обоснования.

Де Женн [16] рассмотрел ДКР между одинаковыми макромолекулами, содержащими функциональные группы, в полуразбавленном и концентрированном полимерном растворе. Используя представления о «компактном» и «некомпактном» зондировании активными частицами некоторого пространства при их случайном движении, он показал, что после перекрывания полимерных клубков реакция между активными группами происходит с вероятностью, близкой к единице [16]. Это означает, что в соответствии с приближением Смолуховского константа скорости реакции между одинаковыми полимерными клубками имеет вид к=8я/)р, где D — коэффициент относительной диффузии, р — радиус клубка. Однако применение этого результата для анализа закономерностей начальных стадий радикальной полимеризации дает значительно завышенные значения констант скорости реакции обрыва цепи, а также приводит к появлению зависимости кинетических констант реакции обрыва от конверсии мономера, что не наблюдается экспериментально вплоть до начала гель-эффекта [5]. Кроме того, зависимость коэффициента диффузии клубков А- от длины i макрорадикалов в полуразбавленном растворе еще до начала автоускорения должна приводить к отклонению от половинного кинетического порядка в зависимости скорости полимеризации v от скорости инициирования l>„ (v~vn'') [17], что также противоречит эксперименту [5]. Таким образом, сравнение с экспериментальными данными показывает, что эффективный радиус реакции обрыва на начальных стадиях полимеризации существенно меньше суммарного радиуса полимерных клубков и, кроме того, может меняться с увеличением конверсии мономера, т. е. с ростом концентрации полимерного раствора, что не согласуется с результатами работы [16].

Для описания реакций между макромолекулами в полимерных растворах рассмотрим диффузионную модель, учитывающую внутримолекулярные движения после перекрывания реагирующих клубков. Пусть реакция происходит между концевыми активными звеньями (радикальными группами) одинаковых макромолекул, содержащих i мономерных звеньев, при сближении активных звеньев на расстояние порядка размера звена а (радиус реакции). До перекрывания клубков (r>2pf, р; — радиус клубка) их относительное движение описывается коэффициентом относительной диффузии, равным 2Д (Di — коэффициент трансляционной диффузии отдельного клубка). После перекрывания клубков из всего спектра движений можно выделить те движения, которые вносят основной вклад в сближение активных звеньев. Масштаб перемещения активного звена и его эффективный коэффициент диффузии зависят от размера участка цепи, вместе с которым совершается движение. Участок цепи, содержащий п звеньев, вносит основной вклад в случайное движение на расстояние порядка r~ari'\ соответствующее размеру области, которую занимает этот участок цепи в пространстве (в приближении гауссовых цепей). Таким образом, для каждого расстояния г между активными звеньями в объединенном клубке можно выделить эффективный коэффициент диффузии D(r), который вносит основной вклад в их сближение. Зависимость D(r) можно определить, если известна связь подвижности участка цепи с числом звеньев п, принимающих участие в движении. Если эта зависимость имеет степенной вид ~/г-а [7,8], то

D{r)=Di{alr)i*=Di{çilry« (1)

Лимитирующей стадией ДКР может быть трансляционная диффузия или внутримолекулярные движения разных масаштабов после перекрывания клубков. Для оценки этой стадии рассмотрим вероятность Uu{r) ДКР

2168

между двумя полимерными клубками, содержащими I звеньев, за неограниченное время при заданном начальном расстоянии г между активными звеньями. ¿/«(г) удовлетворяет стационарному уравнению для вероятности достижения некоторой границы [18]

(2,

йг*- аг

с граничными условиями £/«(а) = 1, ¿/¡¡(°°)= 0. Здесь Д,(г) — коэффициент относительной диффузии активных звеньев

/21МГ/2), г<2р,

I 2Л„ г> 2р<

Величина £/«(2р() определяет вероятность реакции после столкновения клубков

и»(2р{)= 1з?Г7Т (4)

2р1 г2Д,(г) ' о г2Д, (г)

Записав выражение для константы ки скорости реакции между двумя клубками, содержащими г звеньев, с учетом зависимости эффективного коэффициента диффузии от расстояния между активными звеньями и используя выражение (4), окончательно получим

Л«=16яДр,*7,|(2р,) (5)

Если значение вероятности £7«(2р<) порядка единицы, то лимитирующей стадией является трансляционная диффузия клубков и после их перекрывания мы имеем дело с режимом компактного зондирования, рассмотренным де Женном [16]. При этом вероятность реакции IIц(2р<) практически не зависит от истинного радиуса реакции а, и эффективный радиус реакции порядка размера клубка. Отметим, что в отличие от подхода де Шенна, условия перехода к режиму компактного зондирования получены без использования нестационарного решения.

Подставляя в формулу (4) степенную зависимость для коэффициента диффузии

2Д, г> 2р„

[1+1п(2р,/а)]-\ т=1

[1+-Ц1-(„>, <7)

1 т-11 Х 2о( ' ^ т

получаем

и»{ 2р,) =

I I I т-11-1

2р,

Выражения (7) получены в предположении, что зависимость D¡ от г одинакова для всех г (а<г<2р^. В действительности разный характер движения на разных масштабах приводит к тому, что можно выделить несколько масштабов, характеризующихся различной зависимостью А от г, которая может быть получена из зависимости от времени среднего квадрата смещения (02(г)>~гр, Б (г) ~г2<е_1)/е). Так, для цепи, движущейся в трубке с зацеплениями, можно выделить следующие режимы внутримолекулярных движений [8]: диффузию на расстояние порядка размера сегмента (О (г) =сопз1); диффузию на расстояния, меньшие толщины трубки (¿)(г)~г-2); диффузию на расстояния, превышающие диаметр трубки до установления равномерного распределения вдоль цепи (И (г) ~г~в); диффузию звена вместе со всей цепью до обновления трубки (£>(/•) ~ г-2).

Следует отметить, что для получения количественных оценок вероятности реакции ¡7и(2р<) и соответственно константы скорости межмолекулярной реакции ки необходимо иметь данные о внутримолекулярной динамике для всех масштабов движений, в том числе с учетом конечной жесткости цепей. Влияние жесткости проявляется в том, что с увеличением длины сегмента Ъ увеличивается размер области, соответствующей ма-

2169

лым значениям г (г~й), для которой нарушается режим компактного зондирования, и в результате уменьшается вероятность 17ц(2р,).

Хотя реакция обрыва цепи является диффузионно-контролируемой, начиная с самых малых конверсий [5], сопоставление значений констант скорости этой реакции, определенных по начальной скорости полимеризации, с оценками по формуле (5) показывает, как отмечалось выше, что на начальных стадиях полимеризации £/(2р)<1. Другими словами, эффективный радиус реакции, определяемый произведением 2р£/(2р), значительно меньше размера клубка. С ростом конверсии мономера р в процессе полимеризации изменяются условия, определяющие как внутримолекулярную динамику полимерных цепей, так и их трансляционную подвижность. При этом с ростом р замедление крупномасштабных движений происходит быстрее по сравнению с меткомасштабными, что приводит к росту эффективного радиуса реакции. Это позволяет понять тот факт, что произведение 1)1] может оставаться практически постоянным, а реакция обрыва цепи на начальных стадиях может быть описана, как правило, с помощью одной эффективной константы, не зависящей от конверсии мономера, хотя изменение коэффициентов диффузии полимерных цепей в этом интервале концентраций полимера весьма существенно. После перехода к рептационному движению цепей в результате формирования физической сетки зацеплений резко уменьшается коэффициент трансляционной диффузии, и можно ожидать, что именно формирование сетки зацеплений приводит к режиму компактного зондирования, для которого ки^ ^16лДр(.

Таким образом, в области автоускорения при £/„—1 основные кинетические закономерности полимеризации будут определяться зависимостью коэффициентов трансляционной диффузии макрорадикалов от их длины и концентрации полимерного раствора.

Приведенное выше выражение (5) для константы относится к взаимодействию между одинаковыми полимерными клубками. Поскольку в процессе радикальной полимеризации имеется широкое распределение макрорадикалов по степени полимеризации, необходимо иметь зависимость константы скорости реакции обрыва кц от I и ] при произвольном соотношении между длинами взаимодействующих радикалов. Рассмотрим сначала реакцию между клубками, сильно различающимися по размеру (¿< </). В этом случае, поскольку коэффициенты трансляционной диффузии убывают с увеличением длины цепи г (в модели Рауза Д~г-1, в модели рептаций Д~г~2), приближенно можно принять, что при г>2р, сближение активных звеньев определяется только подвижностью короткой цепи, а при r<2pi одинаковый вклад вносят внутримолекулярные движения обеих цепей, т. е. при г>2р4 и Д^2Д(г) при г<2р^ В результате

для режима компактного зондирования (С7у(2р() ^1) получаем: кц^ При произвольном соотношении между г и / можно приближенно принять аддитивное представление для кц, которое правильно описывает оба предельных случая (¿=/ и г</):

кц=8п (Др(+ДрЛ =/н,((|)(+а^)/2 (8)

В уравнении (8) кц — константа взаимодействия коротких радикалов, безразмерные параметры характеризуют зависимость констант кц от длины цепей и нормированы на единицу при малых г. С учетом зависимости радиуса клубка р; от г получаем зависимость со, от г для различных моделей: модель Зимма — (£>¡=1, модель Рауза — модель рептаций —

Следует подчеркнуть, что аддитивная модель (8) не является следствием только того, что скорость реакции между макрорадикалами определяется их относительной подвижностью, как это отмечается в некоторых работах [19]. Как известно, аддитивная модель неприменима при описании коагуляции жестких сферических частиц [1].

Рассмотрим кратко основные кинетические следствия для радикальной полимеризации, связанные с учетом зависимости констант кц от длины

2170

макрорадикалов. Введя фактор Р, характеризующий влияние этой зависимости на осредненную константу скорости реакции обрыва

Р = Ц дЬй] — концентрация радикалов длины ц Д=

=4 (¿Л — полная концентрация радикалов), можно рассчитать скорость полимеризации V и распределение радикалов по длинам [20]

и=крМ(ив/к11Ру<>

Д,= (2^Я*+с) Л ехр (-сг-^'Ч-^-Щ)

(9)

г

7 = (ЛиУи) ''°/2кРМ, О, = { й^

о

Здесь кр — константа скорости роста цепи; М — концентрация мономера; с — безразмерная константа скорости реакции передачи цепи. Р удовлетворяет уравнению [20]

/^ = (0+2^)] йг<а,ехр(-ег-^г-^-'Ч^), (10)

о

которое позволяет найти Р при произвольной зависимости со; от г и различных значениях кинетических параметров. Соотношения (9) и уравнение (10) получены при использовании для радикалов Д условия квазистационарных концентраций и приближения длинных цепей; кроме того, в выражении для Л, и уравнении (10) использована аддитивная модель (8) для кц.

Ранее для режима сильного автоускорения (/^<1) получены простые асимптотические выражения для Р [21, 22], в которых зависимость констант кц от г и ] проявляется через единственный интегральный параметр

со,. Этот параметр в основном зависит от масштаба зацеплений

о

1е(р), определяющего переход при г>ге к рептационному движению цепей. Р удовлетворяет уравнению

решения которого в зависимости от соотношения между параметрами с и имеют вид

(12)

Величина Р имеет смысл доли, которую составляют подвижные радикалы (в аддитивной модели Р= [ йшгЩЩ. Поэтому характерной особенностью реакции обрыва в области сильного автоускорения (^<1) является то, что она происходит в основном в результате взаимодействия коротких подвижных радикалов (¿<г<.), составляющих малую часть всех радикалов, с остальными, малоподвижными (1>Ье). Эта особенность реакции обрыва наряду с уменьшением параметра ¿„ при увеличении конверсии мономера определяет основные кинетические закономерности радикальной полимеризации в области сильного автоускорения: изменение кинетических порядков в зависимости скорости полимеризации от скорости инициирования и концентрации мономера, возрастание роли побочных реакций передачи цепи и ингибирования, расширение мгновенного ММР полимера, которое для реакции обрыва диспропорционированием может стать бимодальным [22].

Выше рассмотрены те следствия, к которым приводит изменение в ходе радикальной полимеризации констант скорости реакции обрыва цепи и

2171

зависимость этих констант от длины макрорадикалов. С учетом такой зависимости изменяется сам вид кинетической функции процесса. Изменение с копверсисй других кинетических констант (эффективности инициирования, константы скорости роста цепи) может быть учтено в рамках полученных выражений для скорости полимеризации и ММР полимера.

Проведенный анализ радикальной полимеризации относится к гомогенным системам. Однако в режиме автоускорения возможно возникновение кинетически устойчивых флуктуаций концентрации полимера даже для систем, в которых мономер является хорошим растворителем образующегося полимера [23, 24]. Выясним, к каким кинетическим следствиям могут привести такие флуктуации. Для этого оценим возможную степень увеличения их амплитуды Ар в ходе реакции.

Увеличение амплитуды флуктуации происходит в результате конкуренции ускоренной полимеризации в области повышенной концентрации полимера (v(p+Ap)>v(p)) и его диффузионного рассасывания и возможно, если размер флуктуации превышает некоторое критическое значение LKр. Пусть размер флуктуации достаточно велик (¿>LKP), и, следовательно, ее диффузионным рассасыванием можно пренебречь. Тогда, приравнивая время полимеризации в области флуктуации и вне ее

Í ~

получаем оценку для роста амплитуды флуктуации Ар за время полимеризации в режиме автоускорения (индексы 1 и 2 относятся к началу и концу автоускорения)

ApjAp^vJv, (14)

В соотношении (14) Vi и v2 имеют смысл локальных скоростей полимеризации. Использование для такой оценки наблюдаемых средних скоростей полимеризации оправдано тем, что близкие значения скорости получены при изучении полимеризации в заранее приготовленном полимерном растворе, т. е. в системе, которую можно считать однородной [25]. Если принять, что начальные флуктуации Apt имеют термодинамическую природу, т. е. флуктуация числа полимерных молекул в этой области определяется соотношением AN~N~'h, и оценить значение ~D''*(dv/dp)-''! для полимеризации ММА (D=ílO-10 м2/с — коэффициент взаимной диффузии [26], dv/dpc*Ю-4 с-1 [27]), придем к выводу, что флуктуации концентрации полимера не могут оказать заметного влияния на кинетику полимеризации, так как при средней длине полимерных молекул (степени полимеризации) ~103 Api/p~AN/N~lO~7 и при характерных значениях степени автоускорения v2/vi<103 конечная амплитуда флуктуации Ар2 оказывается пренебрежимо малой.

Важную информацию о внутримолекулярных движениях цепей в полимерных растворах и, в частности, об условиях реализации режима компактного зондирования для межмолекулярных реакций можно получить из кинетики внутримолекулярных ДКР [28]. Константу скорости внутримолекулярной реакции между активными группами (например, концевыми) одной макромолекулы можно выразить через вероятность W(r, t) реакции за время t между группами, начальное расстояние между которыми равно г. В рамках диффузионной модели, рассмотренной выше при описании межмолекулярных реакций, уравнение для W(r, t) можно записать в виде [18]

dt Т* дА у ' дг у ' ' J кБт dr дг

с граничными условиями W(a, t) = 1, W(<», t)— 0 и начальным условием И7(г, 0) =0 при г>а (а — радиус реакции). Здесь U(г) — гармонический потенциал, определяющий начальное равновесное распределение расстоя-

dp

(13)

2172

ний между активными группами; кв — константа Больцмана; Т — темпе ратура.

Константа внутримолекулярной диффузионно-контролируемой реакции определяется соотношением _

а«

at

где усредненная вероятность W(t) находится усреднением W(r, t) по начальному распределению расстояний между активными группами.

Рассмотренный подход позволяет с единых позиций рассматривать кинетику как межмолекулярных, так и внутримолекулярных диффузион-но-контролируемых реакций в полимерных растворах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Смолуховский М. // Коагуляция коллоидов. М., 1936. 351 с.

2. Noyes R. М. II Progress in Reaction Kinetics. 1961. V. 1. № 1. P. 129.

3. Туницкий H. H., Каминский В. А., Тимашев С. Ф. Методы физико-химической кинетики. М., 1972. 197 с.

4. Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А. Кинетика диффузионно-контроли-руемых процессов. М., 1986. 288 с.

5. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М., 1974. 243 с.

6. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982. 368 с.

7. Doi М., Eduards S. F. The Theory of Polymer dynamics. Oxford, 1986. 391 p.

8. Готлиб Ю. Я., Даринский А. А., Светлов Ю. E. Физическая кинетика макромолекул. Л., 1986. 272 с.

9. Ito К. II J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1975. V. 13. № 2. P. 401.

10. Ito К. II J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1975. V. 13. № 6. P. 1297.

11. Cardenas J. N., O'Driscoll K. F.//L Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1976. V. 14. № 4. P. 883.

12. Boots H. M. J. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1982. V. 20. № 9. P. 1695.

13. Soh S. K., Sundberg D. С. II J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1982. V. 20. № 5. P. 1299.

14. Берлин Ал. Ал., Алексанян Г. Г., Сабиров Ф. 3. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. Ks 1. С. ИЗ.

15. Olaj О. F., Zifferer G., Gleixner G. // Makromolek. Chem. Rapid. Commun. 1985. B. 6. S. 733.

16. De Gennes P.//1. Chem. Phys. 1982. V. 76. № 6. P. 3316.

17. Багдасаръян X. С. //Высокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. № 1. С. 10.

18. Леонтович М. А. // Введение в термодинамику. Статистическая физика. М., 1983.

19. Коган С. И., Будтов В. П. Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 719.

20. Boots Н. М. J. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1982. V. 20. № 9. P. 1695.

21. Врун E. Б., Каминский В. А., Гладышев Г. П. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 1. С. 134.

22. Каминский В. А., Брун Е. В., Иванов В. А. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 4. С. 923.

23. Левинский А. И., Менсов С. Н., Дьячков А. И., Зубов В. П. Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1917.

24. Кучанов С. И., Дьячков А. И., Левинский А. И., Зубов В. П., Кабанов В. А. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 3. С. 653.

25. Brooks В. W. // Proc. Roy. Soc. А. 1977. V. 357. № 1689. Р. 183.

26. Королев Б. А., Лачинов М. Б., Авдеев Н. Н., Древаль В. Е., Чалых А. Е., Зубов В. П. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 1. С. 60.

27. Hayden P., Melvill Н. // J. Polymer Sei. 1960. V. 43. P. 201.

28. Cunibertl С., Perico А. Ц Progr. Polymer Sei. V. 10. № 4. P. 271.

Научно-исследовательский Поступила в редакцию

физико-химический институт 26.09.89

им. Л. Я. Карпова

V. A. Kaminskii, Ye. В. Brün DIFFUSION-CONTROLLED REACTIONS IN POLYMER SOLUTIONS

Summary

Diffusion-controlled reactions between macromolecules are theoretically analysed in the framework of modern conceptions of dynamic properties of polymer solutions. The general approach permitting to study the kinetics both of inter- and intramolecular reactions is proposed. The reaction of the kinetic chain termination in radical polymerization is described as an example. The main kinetic regularities of this process related with the dependence of the rate constants of the chain termination on the length of interacting macroradicals are discovered. The amplitude of possible kinetically stable fluctuations of polymer concentration in solution is evaluated.

2173