CC BY
45
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В ФЕРРОМОЛИБДЕНЕ В ВИДЕ КОМПЛЕКСОНАТА
МОЛИБДЕНА (V)
Рудометкина Татьяна Фёдоровна
Канд. хим. наук, ассистент кафедры аналитической химии Химического
факультета МГУ им. М.В.Ломоносова,
г.Москва
АННОТАЦИЯ
Для дифференциально-фотометрического определения молибдена в ферромолибдене, который содержит от 45 до 80 % молибдена, использовали комплексообразование молибдена (V) с ЭДТА. Метод основан на отделении железа, восстановлении молибдена до Мо(У) и образовании устойчивого жёлтого комплек-ного соединения Мо-ЭДТА. Оптическую плотность растворов измеряли методом дифференциальной фотометрии. Правильность определения молибдена подтверждена анализом стандартного образца состава. Метод был использован для аттестационого анализа стандартного образца ферромолибдена. ABSTRACTS
The reaction of complexformation Mo(V) with EDTA was applied for differential fotometric determination of molybdenum in ferromolybdenum containing from 45 to 80% Mo. The method is based on separation of iron, reinstatment of molybdenum to Mo(V) and formation of stable yellow compound Mo-EDTA. Optical dencity of solutions is measured with the technique differential fotometric method. Accuracy of determination molybdenum is confirmed by the analysis of the sertificateds sample. Method was used for attestational analysis of standard sample of ferromolibdenum.
Ключевые слова: молибден, этилендиаминотетраацетат, ферромолибден, определение молибдена, дифференциальная спектрофотометрия.
Key words: molybdenum, ethylendiaminotetraacetate, ferromolybdenum, differential spectrophotometry determination of molybdenum.
Использование поглощения комплексонатов ионов металлов в видимой области спектра позволяет решать задачи точного и оперативного определения высоких содержаний ряда элементов в различных объектах [5-8], что вполне может составить конкуренцию классическим методам анализа. Высокая селективность фотометрических реакций с использованием в качестве органического реагента ЭДТА и низкие молярные коэффициенты поглощения образующихся комплексов создают условия анализа, не требующие как отделения сопутствующих компонентов, так и многократных разбавлений анализируемого раствора. Это значительно уменьшает время выполнения анализа, достигая его экс-прессности и увеличивает точность. Некоторые помехи со стороны сопутствующих элементов часто решаются введением маскирующих веществ. Таким образом, были разработаны методики определения высоких содержаний меди и никеля, как элементов основы сплавов, так и в присутствии друг друга без их разделения [5,8], железа и титана [6] в рудах и концентратах, хрома в хромовых рудах, хроме, сталях [7] с метрологическими характеристиками, не хуже требований нормативных документов для этих определений.
Одной из наиболее трудоёмких задач аналитической практики, требующей высокой точности определения является анализ ферросплавов на основные компоненты, в том числе определение молибдена в ферромолибдене. Предлагаемый действующим ГОСТ 13151.1-89 [1] гравиметрический метод определения молибдена требует после растворения навески сплава отделения железа в виде
гидроксида и осаждения в полученном растворе молибдена в виде молибдата свинца, с повторным переосаждением, его фильтрования и взвешивания. Для введения необходимой поправки на содержание в осадке вольфрама указанный метод предлагает сплавление полученного осадка с пероксидом натрия, растворения плава, и осаждение молибдена в виде сульфида молибдена с последующим определением в полученном фильтрате примеси вольфрама фотометрическим методом. Вследствие многочисленности операций не всегда достигается требуемая точность определения, как этого требует ГОСТ: при содержании 45-80% Мо допускаемые расхождения параллельных определений не должны превышать 0,4 абс.%, а анализ контрольной пробы стандартного образца ферромолибдена допускает расхождение между полученным содержанием молибдена и аттестованным не более 0,3 абс.% [ 1].
Однако, имеются существенные недостатки предлагаемого метода:
- потери некоторой части молибдена в результате сорбции при отделении железа в виде гидрок-сида;
- ползучесть осадка молибдата свинца, приводящая к потерям при промывании его;
- длительность прокаливания осадка молиб-дата свинца при 600°С;
- необходимость определения вольфрама в полученном осадке молибдата свинца для внесения поправки на его содержание.
Многооперационность и длительность предлагаемой процедуры часто не позволяет достичь необходимой точности и воспроизводимости результатов.
Как было показано авторами [3,4], комплексо-нат молибдена (V) количественно образуется в широком интервале кислотности растворов от 0,5М НС1 до рН 9 при кипячении; при этом исходный раствор Мо(У) должен иметь рН не более 1, так как при более высоких рН идёт реакция гидролиза. Восстановление молибдат-ионов до Мо(У) должно происходить количественно при кипячении растворов с кислотностью выше 0,3 М: при более низкой кислотности образуется молибденовая синь. В качестве восстановителя был использован [3] препарат солянокислого гидразина в количестве не менее 0,01 г на 40 мл раствора, необходимого для полного восстановления 19 мг молибдата при времени кипячения - 2 мин. Использование комплексоната Мо(У) для фотометрического определения высоких содержаний молибдена в ниобиевых сплавах [4] дало весьма положительные результаты при определении от 10% до более 50% молибдена без операций отделения, маскируя сопутствующие ионы ниобия, титана, вольфрама и другие добавлением винной кислоты и фторида натрия. Элементы, образующие бесцветные комплексонаты, фотометрическому определению молибдена не мешают.
Целью настоящей работы явилось проведение исследований по оптимизации условий образования комплексоната Мо (V), разработке методики дифференциально-фотометрического определения молибдена в ферромолибдене в виде комплексо-ната Мо(У) и изучения возможности использования её для аттестационного анализа образца ферромолибдена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы и реагенты Стандартный раствор молибдена готовили из металлического молибдена, содержащего не менее 99,95 % Мо растворением навески 0,5000 г в разбавленной (1:1) азотной кислоте. К полученному раствору добавляли 30 мл серной кислоты, разб.(1:1) и упаривали раствор до паров 803, обмывали стенки стакана и вновь упаривали до паров 80з. Соли растворяли с добавлением воды и раствор переносили в мерную колбу, ёмк.500 мл. Раствор содержал 1,00 мг/мл Мо. Раствор ЭДТА готовили из препарата квалификации «ч.д.а.» Все используемые реагенты и кислоты имели квалификацию не ниже «ч.д.а.». В качестве восстановителя использовали 2%-ный раствор со-
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #8 (53), 2018 лянокислого гидразина.. Необходимую кислотность создавали соляной кислотой (1:1) и буферным раствором, который содержал 50% CH3COONa. рН контролировали стеклянным электродом (потенциометр «Эксперт-01»). Спектры поглощения комплексонатов снимали на спектрофотометре «СФ-104» (PGT 70). Оптическую плотность измеряли в стеклянных кюветах с толщиной слоя I = 5,0 см на фотометре «КФК-3Ц».
Для изучения свойств комплексоната молибдена (V) и оптимизации условий его образования поступали следующим образом: к 8-10 мл кипящего раствора солянокислого гидразина, содержащему 0,16-0,20 г препарата и 0,6М по НС1 добавляли по каплям раствор молибдена (VI), содержащий 10-20 мг Мо, поддерживая кислотность не ниже 0,5 М по НС1, и кипятили 5 мин. Раствор должен быть жёлто-коричневым. Затем к горячему раствору добавляли 5 мл 0,2М раствора ЭДТА. Анализируемый раствор приобретал янтарно-жёлтую окраску. Через 1-2 мин. снижали кислотность добавлением 5 мл раствора ацетатного буфера с рН 5,5 для полного образования комплексоната Мо(У). Полученный раствор охлаждали, переводили в мерную колбу, ёмкостью 50,0 мл, перемешивали и измеряли оптическую плотность при 390 нм в кюветах с I = 1,0 см относительно воды.
При анализе образцов ферромолибдена полученные растворы комплексоната молибдена переводили в мерные колбы ёмкостью 250 мл и оптическую плотность измеряли в кюветах с I = 5,0 см относительно раствора сравнения ( см. методику определения).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Как видно из рис.1, комплексонат Мо(У) имеет в видимой области спектра максимум поглощения: при 390 нм. В условиях определения молибдена в ферромолибдене железо будет находиться в растворе в виде комплексоната Fe(II). Однако, его поглощение при 390 нм весьма существенно ( см. рис. штриховая линия) и последний будет мешать определению. Это предполагает обязательное удаление ионов железа при любых соотношениях этих элементов, которое достигается осаждением гидрок-сида железа (III) избытком щёлочи. При анализе ферромолибдена, где содержания железа и молибдена обычно близки, определённая часть последнего может теряться в результате сорбции и сооса-ждения на гидроксиде железа.
Рис.1 Спектры поглощения 0,005Мкомплексоната Мо(У) (сплошная линия) и 0,0048Мкомплексоната
¥е(П) (штриховая линия).
Поэтому для полного отделения молибдена необходимо осаждение гидроксида железа с последующим его растворением и переосаждением. И только после этого в полученном растворе после его нейтрализации и восстановления до Мо(У) можно определять молибден в виде комплексоната.
Ионы вольфрама (VI), присутствующие в растворах ферромолибдена в небольших количествах (не более 1% вольфрама в навеске образца) в условиях определения молибдена не восстанавливаются до низших степеней окисления и не мешают определению [8]. Добавляемый избыток ЭДТА связывает в бесцветные комплексы многие сопутствующие элементы (алюминий, цирконий, РЗЭ) , не мешающие определению, хотя содержание их может быть весьма мало. Примесные содержания хрома и ванадия, даже при их наличии, также не будут мешать определению, как из-за весьма слабого поглощения их комплексонатов, так и из-за их поглощения в более длинноволновой области спектра - их комплексонаты окрашены в фиолетовый [4] и голубой цвета соответственно.
Низкий молярный коэффициент поглощения комплексоната Мо(У) (е390 = 119,7±2,5), полученный из данных для построения градуировочного графика, позволяет работать с растворами, содержащими 0,04 - 0,4 мг/мл молибдена и исключает погрешность связанную с многократным разбавлением анализируемого раствора, характерную для чувствительных фотометрических методов анализа. Прямая пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией комплексоната молибдена (V) выполняется в широкой области содержаний от 10 до 100 мг в анализируемом растворе объёмом 250 мл. Для повышения точности измерений использовали дифференциально-фотометрический метод измерения, т.е. все измерения оптической плотности анализируемых проб проводили относительно раствора сравнения, содержащего 50,0 мг Мо. Расчёт содержаний молибдена и контроль правильности результатов анализа проводили с использованием стандартных образцов состава ферромолибдена. Были использованы ГСО № 168 и № 168А. Паспортное содержание молибдена в них составляло: 57,01% и 60,28% соответственно.
Методика определения. Навеску ферромолибдена массой 0,5 г растворяют в 20 мл азотной кислоты(1:1). По окончании растворения приливают 10 мл серной кислоты (1:1) и упаривают до паров серной кислоты. Соли растворяют при нагревании с добавлением к раствору воды и 10 мл соляной кислоты (1:1), поддерживая общий объём раствора не более 80-90 мл. Горячий раствор нейтрализуют, добавляя небольшими порциями 25%-ный раствор гидроксида натрия до начала выпадения осадка гидроксида железа и приливают избыток его 15-20 мл. Раствор с осадком гидроксида железа нагревают до начала закипания и горячим фильтруют через складчатый фильтр «белая лента», собирая фильтрат в мерную колбу, ёмкостью 250 мл, промывая осадок небольшим количеством горячей воды. Фильтр с осадком помещают в тот же стакан, где проводили осаждение, приливают 10 мл соляной кислоты (1:1), 25-30 мл воды и растворяют осадок при нагревании до кипения. Полученный раствор нейтрализуют 25%-ным раствором гидрок-сида натрия до начала выпадения гидроксида железа и приливают при перемешивании избыток раствора щёлочи 15 мл. Раствор с осадком нагревают до начала закипания и снова фильтруют через складчатый фильтр «белая лента», собирая фильтрат в ту же мерную колбу и промывая осадок с бумажной массой на фильтре небольшими порциями горячей воды 6-7 раз. Полученный раствор в мерной колбе охлаждают, разбавляют до метки водой и перемешивают.
Для определения молибдена отбирают алик-вотную часть полученного раствора 50,0 мл в стакан ёмкостью 100 мл, нейтрализуют по универсальной индикаторной бумаге соляной кислотой (1:1) до нейтральной реакции. В коническую колбу, ёмкостью 250 мл вливают 10 мл 2%-ного раствора солянокислого гидразина и добавляют 6 - 7 мл соляной кислоты (1:1), раствор доводят до кипения и по каплям приливают нейтральный раствор молибдена. Смесь кипятят 5-10 мин - раствор приобретает желто-коричневую окраску. К полученному горячему раствору добавляют 5 мл 0,2 М раствора ЭДТА и кипятят ещё 5 мин. Раствор должен быть янтарно-жёлтого цвета. Его охлаждают, приливают
10 мл 50%-ного ацетата натрия и переносят в мерную колбу ёмкостью 250 мл, разбавляя водой до метки и перемешивая. Оптическую плотность полученного раствора измеряют в кювете с 1= 5,0 см относительно раствора, содержащего 50,0 мг Мо(У) в виде комплексоната. Для приготовления раствора сравнения 50,0 мл стандартного раствора молибдена с содержанием 1,0 мг/мл нейтрализовали добавлением раствора щёлочи до нейтральной реакции. Затем проводили операции восстановления молибдена и образования комплексоната, как указано выше по методике проведения анализа. Содержание молибдена в растворе сравнения соответствовало его содержанию 50,0%. в образце (Со). Были использованы ГСО ферромолибдена № 168 и № 168А. . Паспортное содержание молибдена в них составляло: 57,01% и 60,28% соответственно.
Содержание Мо определяли в образце № К.
Расчёт содержания молибдена в анализируемой пробе (%) проводят по формуле:
Сх = Со + Р*( Ах - Ао ) , где Со - содержание Мо,(%) в образце раствора сравнения; ( Ах - Ао ) -оптическая плотность анализируемого образца, измеренная относительно образца (раствора) сравнения;
F =( С, -Со)/(А, - Ао) , где С,- и Со - содержание Мо,(%) в 1-ом СО и в образце раствора сравнения соответственно; ( А,- - Ао ) - оптическая плотность 1-го СО, измеренная относительно образца (раствора) сравнения; F - фактор пересчёта измеренных оптических плотностей стандартных образцов в % содержание молибдена.
Например, для ГСО № 168, с содержанием 57,01% Мо значение (С,- - Со) составляет 7,01%, а измеренная оптическая плотность относительно образца сравнения составила 0,175. Таким образом, F = 7,о1/ о,175 = 4о,об. Оптическая плотность анализируемого образца (№ К), относительно образца сравнения равна 0,243. Содержание молибдена в аттестуемом образце составляет: Сх = 50,0 + 0,243 х 40,06 = 59,73%. Были получены содержания Мо в аттестуемом образце №К : (%) (Р=0,95; п=6):
59,73; 59,87; 59,78; 59,52; 59,56; 59,68. Среднее значение обр.№К: 59,69±0,14%.
Для контрольного стандартного образца №168А измеренная оптическая плотность составляет 0,255 и содержание молибдена в нём: 50,0 +
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #8 (53), 2018 0,255x40,06 = 60,22%, что вполне укладывается в требования точности для ГСО №168А (паспортное содержание Мо: 60,28 %).
Таким образом, показана возможность применения комплексоната Мо(У) для дифференциально-фотометрического определения молибдена в ферромолибдене с точностью, требуемой ГОСТ и использования предлагаемой методики для аттестационного анализа образцов ферромолибдена.
Предлагаемая методика дифференциально-фотометрического определения молибдена в ферромолибдене в виде комплексоната молибдена (V) имеет ряд преимуществ по сравнению с методикой, регламентированной ГОСТом:
1.Отсутствие необходимости определения содержания вольфрама;
2.Отсутствие необходимости использования токсичных солей свинца, приводящих к образованию ползучего осадка молибдата свинца, фильтрование которого приводит к потерям молибдена, ухудшающим метрологические характеристики методики;
3.Более высокая оперативность выполнения анализа, связанная с меньшим числом операций;
4.Использование дифференциально-фотометрического метода приводит к повышению точности получаемых результатов, удовлетворяющей требованиям ГОСТа.
Список литературы
1ГОСТ 13151.1-89 (СТ СЭВ 1229-88) Ферромолибден. Метод определения молибдена.
2.Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама.
М., Наука, 1976, С.28.
3.Бусев А. И., Чжан Фань. // Журн. аналит. химии. 1959. Т .14. № 4. С.445.
4. ПолякЛ.Я., БашкироваИ.С. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 6. С. 682.
5.Рудометкина Т.Ф., Иванов В.М. // Вест. МГУ. Сер.2, Химия. 2011. Т.52.
№ 3. С. 204.
6.Рудометкина Т.Ф., Иванов В.М. // Вест. МГУ. Сер.2. Химия, 2011. Т.52. № 5. С. 382.
7.Рудометкина Т.Ф. Иванов В.М. // Вест. МГУ. Сер.2, Химия. 2013. Т.54.№ 3, С. 164.
8.Фигуровская В.Н., Иванов В.М., Махов Е.А. // Вест. МГУ. Сер.2. Химия,1993. Т. 34. № 6. С. 577.
