CC BY
3УДК. 547.787.3+547.584
ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ В РЯДУ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦЕРИНА
ОЛИМОВ РАХМОНАЛИ АМОНАЛИЕВИЧ
кандидат химических наук, доцент, декан факультета инженерии и архитектуры ДГУ,
Таджикистан
КАРИМОВ МАХМАДКУЛ БОБОЕВИЧ
д-р хим. наук, профессор кафедры Национального исследовательского технологического университета Московского института стали и сплавов в г. Душанбе, Таджикистан
Аннотация. Для получения новых полициклических систем важное значение имеет реакция Дильса-Альдера при диеновом синтезе. Это превращение осуществляется в результате присоединения, при котором образуются связи между атомами С-i и С-4 сопряженной диеновой системы и атомами углерода активированной двойной или тройной связи непредельного соединения. При этом возникают шестичленные кольца (аддукт) и данный процесс называется циклоприсоединением [2+4]:
Установлено, что эта реакция протекает с большой легкостью при наличии диен электронодонорных групп и электроноакцепторных заместителей в диенофиле.
В настоящее время в диеновый синтез вовлечены диенофилы самой различной структуры, включая, даже простейшие алкены.
Ключевые слова: синтез, реакция Дильса-Альдера, фурфурол, Диоксоланы катализатор, растворители.
Диеновый синтез является именно разрешенным по симметрии термически стимулированным процессом и часто сопровождается выделением тепла даже при простом смешивании реагентов. В отдельных случаях процесс протекает при незначительном нагревании реакционной смеси. Протекание этой реакции особенно облегчается в случаях, когда молекулярная орбиталь (МО) диенофила представляет собою низшую свободную (НСМО), а МО самого диена является высшей заполненной (ВЗМО) и наоборот.
ВЗМО и НСМО называются фронтальными орбиталями и определяют реакционную способность сопряженной системы. Энергия ВЗМО по абсолютному значению соответствует энергии ионизации орбитали и определяет электронодонорные свойства или способность ее входит во взаимодействия с электрофильными реагентами. Распределение плотности электронов в орбитали обусловливает места атаки электрофильных частиц. Энергия НСМО определяет сродства к электрону т.е. электроноакцепторные свойства или ее взаимодействие с нуклеофильными реагентами.
Производные 1,3- диоксоланов нашли практическое применение в качестве фармакологически активных препаратов и регуляторов роста растений [1].
Такие соединения, продукты их химических превращений являются потенциально биологически активными, а некоторые из них рекомендованы в качестве лекарственных средств, пестицидов и т. д. [2].
Особый интерес эти гетероциклические продукты представляют в качестве исходных веществ в тонком органическом синтезе [3].
Исходя из этого получаемые на основе этих реагентов производные 1,3-диоксолана представляют несомненный интерес в качестве возможных биологически активных соединений, а также диенов в реакции Дильса-Альдера.
Для синтеза новых полициклических систем широкое применение нашла реакция Дильса-Альдера [4]. Это превращение в достаточно мягких условиях во многих случаях приводит к получению целевых продуктов с весьма высокими выходами. В связи с этим
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
теоретическим и практическим интерес представляет использование этой реакции в ряду производных глицерина, которое может привести к созданию новых представителей гетероциклических систем, обладающих потенциальной биологической активностью.
Для этого в качестве исходных продуктов наиболее подходящими производными, полученными на основе глицерина, являются 1,3-оксазолидины, содержащие остатки ненасыщенного альдегида-фурфурола, используемые в качестве диена, и ангидриды ненасыщенных кислот (малеиновый ангидрид), выполняющие роль диенофила.
Решение этой задачи приводит к получению ранее неизвестного ряда тетрациклических систем, включающих остатки эндоксифталевого ангидрида и 1,3-оксазолидина. Синтез таких соединений был осуществлен предварительным получением несимметричных 1,3-диамино-2-пропанолов, содержащих остатки первичных и вторичных аминов [5], последующей циклизацией их с помощью фурфурола в соответствующие производные 1,3-оксазолидина [II] и введением последных с малеиновым ангидридом в реакцию Дильса-Альдера с получением полициклического аддукта [III]. Исходные диаминопропанолы получены согласно [6], оксазолидины синтезированы по [7], а реакции Дильса-Альдера проведены по схеме:
R2N - CH2 - CH 2 2 I
OH
CH2 I 2 NHR'
+
o
-c=o
H
R2N - CH2 - CH - CH2
I I
O
O
и +
N /
N - R'
H
O
O
O
R2N - CH2 - CH - CH2 2 2 I I 2 O N - R'
\/ C - H
I
O
O
III
O
где R2N = диэтиламин, пиперидин, морфолин, R' = циклогексил, t - бутил. Реакция протекает очень быстро (1-2 мин) при температуре 18-200С в среде безводного эфира. Аддукты реакции белые кристаллические вещества с четкими температурами плавления. Чистота их контролировалась методом ТСХ (таб. 1).
Таблица 1.
Физико-химические константы 5-диалкиламинометил-3-алкил-2-(1,2,3,6-тетрагидро-
3,6-эндокси фталевый ангидрид-3-ил)-1,3-оксазолидинов
N R2N R Выход Т.пл., N, % Rf*
% 0С Найд. Выч. Система А Система Б
1 Диэтиламин Циклогексил 92,3 163,1163,7 6,80 6,92 0,56 0,66
2 Пипери- дил Циклогексил 94,1 189,0189,5 6,51 6,72 0,62 0,67
3 Мор-фолил Цикло-гексил 94,4 177,8178,1 6,38 6,69 0,58 0,71
4 Диэтил-амин трет-бутил 91,3 135,6 7,26 7,40 0,54 0,61
5 Пипери- дил трет-бутил 92,2 179,1179,8 6,89 7,17 0,56 0,62
6 Морфо- лил трет- бутил 91,7 172,2172,4 6,94 7,13 0,53 0,60
Система А: 1-бутанол-диоксан (1:1), система Ч: этанол-25%-ный аммиак (7:3)
В ИК-спектрах полученных веществ наблюдаются полосы поглощения в области 1205-1120см"1 (О-С-N), 1255-1260см-1 (С-N), 1115-1120 см-1 (С-О-С), 2870-2860 см-1 (СН) и полосы, характерные для остатков фталевого ангидрида в области 1740-1730 см-1.
Полученные соединения могут найти применение в качестве дефолиантов в сельском хозяйстве и лекарственных средств.
Экспериментальная часть
Синтез 5-диэтиламинометил-3-циклогексил-2-(1,2,3,6-тетра-гидро-3,6-
эндоксифталевый ангидрид-3-ил) — 1,3-оксазолидина.
В круглодонную колбу помещали 9,8 г (0,1 моля) малеинового ангидрида в 30 мл безводного диэтилового эфира. Затем при комнатной температуре в смесь прикапывали 25,2 г (0,1 моля) 3-циклогексил-2-фурил-5-(диэтиламинометил)-1,3-оксазолидина и оставляли на 0,5 часа. Выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовали из метанола. Выход и физико-химические константы приведены в таблице. Остальные соединения, указанные в таблице, получали по аналогичной методике.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каримов М.Б. Гетероциклические соединения на основе глицерина. Дисс...канд. хим. наук. Душанбе, 1994.-205с.
2. Химия и технол. 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Н.А. Караханов и др.// Итоги науки и техн. Сер. технол. орг. вещ-в.- М.: ВИНИТИ, 1976. - Т. 5. - 288 с.
3. Окисление 1,3-диоксацикланов гипохлоритом натрия / А.Р. Абдрахманова и др. // Первая Всероссийская конференция по химии гетероциклов. Тез. докл. Суздаль. - 2000. - С.75.
4. Олимов Р.А. Синтез на основе эфиров глицерина и изучение их физико-химических свойств/Р.А. Олимов, М.Б. Каримов// Международный научно-практический журнал «Endless -Light in Science».10.09.2022, Алматы, Казахстан. С. 232-240.
5. Гаупман З., Греф Ю., Рамане Х. Органическая химия. М. Химия, 1979-832с.
6. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Рольник Л.З., Кимсанов Б.Х. Химия производных глицерина. Уфа: Башкнигиздат. 1992.-143с.
7. Кимсанов Б.Х., Расулов С.А., Ишанова Х.Х. Изд.АН Тадж. ССР. Отд. Физ.-мат.хим. и геол. Наук. 1990-№1. с.56-61.
