CC BY
6УДК 547.541.2.
Мамедбейли Э.Г., д-р хим. наук, зав. лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» БабаеваВ.Г., науч.сотр. лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ВИНИЛСОДЕРЖАЩИЕ СУБСТРАТЫ В РЕАКЦИЯХ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА
Аннотация. В представленной работе показаны результаты исследований в области синтеза и применения винилсодержащих диенофилов в реакции Дильса-Альдера. Показаны основные закономерности этих реакций, а также основные области применения синтезирвоанных аддуктов. Показаны широкие возможности использования винилсодержащих субстратов в реакциях диенового синтеза
Ключевые слова, реакция Дильса-Альдера, диеновый синтез, винилсодержащие диенофилы, стерео- и региоселективность
Известно, что соединения, содержащие в своем составе винильный фрагмент, являются одними из классических диенофилов в реакции диенового синтеза. С первых дней открытия реакции Дильса-Альдера они стали наиболее востребованными диенофилами в исследованиях этой области. В настоящем обзоре показаны результаты исследований, соуществленных в этой области за последние годы.
Так, в работе [1] описаны первые примеры промотируемых кислотой Льюиса реакций Дильса-Альдера (Д-А) винилпиридинов и других винилазааренов с неактивированными диенами. Азаарены, присоединенные к циклогексилу, представляют собой класс субструктур, все большее значение при открытии лекарств. Несмотря на это, термические варианты винилазаареновой реакции Д-А встречаются редко и не применялись для синтеза, а варианты, промотированные кислотой Льюиса, практически не
исследованы. Представленная работа устраняет этот пробел и в процессе предоставляет расширенные возможности, значительно более высокие выходы, улучшенную региоселективность и высокие уровни диастереоселективности по сравнению с предыдущими термическими примерами. Эти реакции обеспечивают масштабируемый доступ к каркасам, подобным лекарственным средствам, недоступным с помощью других методов. В более широком смысле, эти исследования устанавливают полезный новый класс диенофилов.
Изучена реакция Д-А винил-, аллил- и фенилэтинилсиланов с тетрафенилциклопентадиеноном [2]. Во всех случаях реакция протекала медленно по сравнению с углеродными аналогами. Распределение продуктов зависит от заместителей на атоме кремния, а также от природы растворителя.
В работе [3] проведена реакция Д-А а-трополона и электронодефицитных диенофилов, вызванная EtзN или силикагелем. Реакция с высокореакционноспособным диенофилом №метилмалеимидом в присутствии Et3N или силикагели для получения
challenging payings Юг thermal reactions first Lewis aeid-promiHed protocol simple azaarertes ami unaebivaied d вг ей up Ю 934i yield, >20 1 rr. >20: f dr
аддуктов в виде смеси эндо- и экзо-изомеров. Оба катализатора ускоряли эндо/экзо-изомеризацию продукта, а детальное изучение реакции с использованием хинокитиола и N метилмалеимида показало, что изомеризация протекает по внутримолекулярному пути без ретро-реакции Д-А. Успешные реакции циклоприсоединения были установлены с шестью другими диенофилами: акрилонитрилом, метилакрилатом, этилвинилкетоном, диметилфумалатом, диметилмалатом и диметилацетилендикарбоксилатом, и соответствующие аддукты были получены с выходами от хороших до умеренных.
В работе [4] исследована реакция Д-А циклопентадиена с метилвинилкетоном, приводящая к образованию двух стереизомеров по схеме:
Реакции Д-А без растворителя проводились путем нагревания смеси летучего диена, такого как 1,3-бутадиен, изопрен или 2,3-диметил-1,3-бутадиен, и диенофила, такого как метилвинилкетон, метилакрилат или малеиновый ангидрид в закрытом реакторе периодического действия [5]. Высокие выходы продуктов Д-А были получены без использования растворителей и катализаторов за короткое время реакции в большинстве реакций. В частности, несколько реакций диенофилов с 1,3-бутадиеном, известным как диен с низкой реакционной способностью из-за его газообразной формы, также протекали с высокими выходами продуктов Д-А в закрытом реакторе периодического действия в условиях давления реагента. Реакции без растворителя обеспечивали более высокие выходы по сравнению с реакциями в растворителе, поскольку тепло реакции непосредственно приводило к повышению температуры и давления реакции.
Применение винилборанов в качестве диенофилов в реакции Д-А показано в работе[6]
Описан новый более короткий синтез 2-винил-3,4-дигидронафталина [7]. Сообщается о реакциях Д-А этого диена с 4-ацетокси-2-циклопентен-1-оном, 3-броминдан-1-оном и инден-1-оном в условиях высокого давления. Обсуждается двухстадийный синтез циклопента[с]- и индено[с]фенантренонов. Представлен структурный анализ с помощью
1 13
спектроскопии Н и С ЯМР.
Изучение реакций Дильса-Альдера нескольких 1,2-дизамещенных винилсульфонов с Р-метил-Р'-моновинилпорфирином показывает, что циклоприсоединения являются высоко региоселективными и что стереохимическим контролем можно управлять, заменяя карбоксиэфирную группу на цианогруппу. группе или путем изменения геометрии диенофила [8].
Ненасыщенные карбазольные каркасы обнаружены в нескольких важных природных и синтетических биологически активных соединениях В работе [9] осуществлен синтез соединений этого типа с использованием межмолекулярной реакции Д-А между 3-винил-1Н-индолом и диенофилом с последующей межмолекулярной еновой реакцией между полученным аддуктом Д-А и енофилом. Этот путь был протестирован с использованием 3-
винил-1Н-индола, защищенного тозилом и ^метилмалеимида в реакции Д-А, за которой последовали реакции ена с рядом енофилов с получением ненасыщенных карбазолов с выходами 50-50%. 60% в две стадии Благодаря использованию органокатализатора, авторам удалось контролировать реакцию Д-А между 3-винил-1Н-индолом и №метилмалеимидом с образованием аддукта Д-А с высоким энантиомерным избытком.
Влияние природы борного фрагмента на реакционную способность и селективность различных диенофилов винилбора в реакции Д-А исследовано с использованием теории функционала плотности и квантовой теории атомов в молекулах [10]. Расчетная реакционная способность диенофилов убывает в ряду винилборан > дигалогенвинилбораны > диалкилвинилбораны ~ винилбороновая кислота > винилборонаты > винил МИДА боронат ~ винилтрифторборат. Реакции Ь-Б были слегка эндо-селективными из-за более сильного вторичного орбитального взаимодействия С6-В в эндо-переходных структурах (TS), оцениваемого по индексу делокализации С6|В. В TS комбинация электронных и стерических факторов снижает эндо-селективность. Умеренная экзо-селективность, рассчитанная для -реакций Д-А боронатов, объясняется в основном наличием водородной связи между атомом кислорода боронатных фрагментов и одним из кислых атомов водорода метилена циклопентадиена в экзо-ПС, что также снижает способность неподеленной пары кислорода отдавать электронную плотность на вакантную орбиталь бора.
Полистереоконтролируемый доступ к гетероциклоаддуктам 4-го типа постоянно улучшается за счет использования нового 4-оксизамещенного 1-оксабутадиена, метил-(Е)-трет-бутоксиметиленпирувата. Полученные в обеих энантиомерных формах с высокой диастереомерной чистотой, эти аддукты приводили к дизащитным 2,4-дидезоксиглюкозе и -глюконолактону как в L-, так и в D-рядах с высокими выходами. Эпимеризация (-)-аддукта посредством внутримолекулярной инверсии Мицунобу дала прямой доступ к лактоновой части (+)-компактина [11].
Стереоселективный синтез гексагидрохиназолин-2(/#)-онов был достигнут за счет применения методологии диен-трансмиссивного гетеро-Д-А метода к 2-винил-1-аза-1,3-бутадиенам [12]. Кросс-сопряженный 1-азатриен подвергается первоначальной гетеро-реакции Д-А в системе 1-аза-1,3-бутадиена с тозилизоцианатом с образованием [4+2] моноциклоаддукта пиримидинона. Вторая реакция Д-А на богатом электронами 1-амино-1,3-диеновом звене моноциклоаддукта с диенофилами дает гексагидрохиназолин-2(/# )-оны с высокой стереоселективностью.
Разработан новый метод синтеза фосфинилзамещенных енонов - 2-оксо-3-алкенилфосфонатов на основе дианиона диэтил-2-оксопропилфосфоната. Еноны служат гетеродиенами в термических реакциях с виниловыми эфирами с образованием 2-алкокси-6-(фосфинилметил)-3,4-дигидро-2Н- пиранов . Катализируемое кислотой расщепление этих циклоаддуктов спонтанно сопровождается внутренней конденсацией с образованием производных 2-фосфинил-2-циклогексен-1-она [13].
компактны (мевастатин)
и
Описан полный синтез (+)-кавикулярина [14]. Синтез представляет собой энантио- и региоселективную пироновую реакцию Д-А винилсульфона для построения циклофановой архитектуры природного продукта. Субстрат Д-А был приготовлен региоселективной однореакторной трехкомпонентной реакцией Сузуки несимметричного дибромарена.
Винилсульфонамиды с фурановым, карбоциклическим, полуциклическим или ациклическим 1,3-диеновым фрагментом синтезируются с помощью реакции домино-элиминирования-амидирования 2-хлорэтансульфонилхлорида. Внутримолекулярная реакция Д-А этих винилсульфонамидов с термической (толуол, 110°С) или активацией под высоким давлением (дихлорметан, 13 кбар) обеспечивает эффективный доступ к ряду гамма- и дельта-сультамов после 2-3-дневной процедуры синтеза. Энантиочистые сультамы легко получают из ^1-фенилэтилзамещенных винилсульфонамидов [15].
Широко распространено мнение, что высокий уровень эндо-селективности , наблюдаемый во многих реакциях Д-А, является неотъемлемой чертой трансформации. Вопреки ожиданиям, основанным на этом существующем убеждении, первые экспериментальные реакции Д-А нового 1,3-бутадиена, меченного дейтерием, с широко используемыми монозамещенными алкеновыми диенофилами (акролеином, метилвинилкетоном, акриловой кислотой, метилакрилатом, акриламид и акрилонитрил) обнаруживают кинетические отношения эндо : экзо , близкие к 1 :1. Малеонитрил, бутенолид, а-метилен у-бутиролактон и #-метилмалеимид ведет себя иначе, как и метилвинилкетон при катализе кислотой Льюиса. Расчеты CBS-QB3, включающие параметры растворителя и температуры, дают соотношения продуктов эндо экзо , которые практически количественно согласуются с этими и более ранними экспериментальными данными. Эта работа [16] бросает вызов предубеждению о врожденной эндо-селективности , предоставляя первое экспериментальное свидетельство того, что простейшие реакции Д-А не являются эндо-селективными . Тенденции в поведении прослеживаются до стерических и электронных эффектов в переходных структурах Д-А, что дает новое понимание этих фундаментальных процессов.
В работе [17] исследована реакция Д-А винилхлорида с бутадиеном.
Реакция Д-А 10-аллил-1,8-дихлорантрацена с 2-хлоракрилонитрилом и 1-циановинилацетатом дает исключительно орто -изомер, тогда как его реакция с фенилвинилсульфоном дает смесь двух изомерных аддуктов с приоритетом орто -изомера. Реакции протекали в микроволновом режиме в ксилоле. Конфигурации этих
изомеров были установлены с помощью спектров ЯМР. Результаты показали, что стерический эффект преобладает над изомерной региоселективностью в реакции Д-А настоящих соединений [18].
Разработана каталитическая асимметричная реакция Д-А арилвинилкетона с 1,3-диенилкарбаматом [19]. Циклогексены, несущие вицинальные амино- и ароильные группы в ^мс-конфигурации, были получены с превосходной ее (>99%) и эндо (один диастереомер) селективностью. Абсолютная конфигурация одного продукта Д-А была однозначно подтверждена с помощью рентгеноструктурного анализа. Структура переходного состояния была предложена на основе расчетов DFT.
Экспериментально и теоретически изучена гетеро-реакция Дильса-Альдера виниловых алленов и альдегидов в присутствии кислоты Льюиса [20]. Различные замещенные виниловые аллены и альдегиды использовали для получения информации о структурных требованиях реакции. Теоретические расчеты с использованием теории функционала плотности показывают, что реакция протекает через сильно асинхронное полярное переходное состояние.
Показано [21], что заметное повышение скорости достигается за счет использования катализатора со слабой кислотой Льюиса, такого как хлорид или бромид цинка, в гетерореакциях Д-А 2-оксо-3-алкенилфосфонатов в качестве легко енолизируемых 1-окса-1,3-диенов с виниловыми эфирами. С хорошими выходами получают высоко эндо-селективные циклоаддукты, 2,4-цис -3,4-дигидро-2Н-пирань/.
В работе [22] проведено экспериментальное и теоретическое исследование реакционной способности и механизма некатализируемой и катализируемой реакции Поварова получения 4-этокси-2,3,4,4а-тетрагидро2-фенилхинолина как биологически активного производного хинолина. Оптимизация экспериментальных условий показывает, что использование катализатора, а именно кислоты Льюиса с группой, высвобождающей электроны, создает наилучшие экспериментальные условия для этого типа реакции. Химическая структура характеризовалась обычными спектроскопическими методами. Готовое производное хинолина также был протестировано in vitro на антибактериальную активность, которая проявляет умеренную ингибирующую активность против кишечной палочки и золотистого стафилококка. Исследовали антиоксидантную активность in vitro путем оценки их реакции с радикалом 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил DPPH, которая выявляет высокую реактивность. Расчетное исследование выполнено на реакции Д-А
R1 ■ AI. (У4у Chi
if-eK»i4i,H
(kS.+S.wii и'-tn, jL'-i-ihk.pbij-iyl
алгоритма с использованием уровня теории B3LYP/6-31G(d,p). Концептуальные индексы реактивности DFT объясняют экспериментально наблюдаемую реакционную способность и мета-региоселективность. Оба катализатора усиливают реакционную способность имина, способствующая образованию мета-региоизомеров с низкой энергией активации, и они меняют механизм на высокосинхронный для кислоты Льюиса и на ступенчатый для кислоты Льюиса. кислота Бренстеда. Реакция имина с аллиловым спиртом не дает никакого продукта, что требует высокой энергия активации.
Исследована последовательность реакция Д-А/перегруппировка на пути к ряду димеров ороидина [23]. Чтобы получить доступ к полностью замещенному ядру этих молекул, в качестве диенов требовались 1',2'-дизамещенные 4-винилимидазолы. Описано получение ряда 4-винилимидазолов, содержащих заместители в винильной части, путем гидроалюминирования/электрофильного захвата или гидросилилирования. Эти производные подвергаются реакциям Д-А с #-фенилмалеимидом с получением производных тетрагидробензимидазола. Циклоаддукты, полученные из галогензамещенных систем, обычно подвергаются отщеплению, что приводит к соответствующему дигидробензимидазолу, тогда как силильные и станнильные производные дают соответствующий 4-замещенный тетрагидробензимидазол.
ороидин (алкалоид)
В работе [24] показана высокая реакционная способность, регио- и эндо-селективность винилборанов в реакциях Д-А.
Новое биоортогональное циклоприсоединение 5-арилиденпроизводных 1,3-диметилбарбитуровой кислоты в виде 1-окса-1,3-бутадиенов и винилтиоэфира в качестве диенофила было применено для визуализации внутри живых клеток [25]. Реакция высокопродуктивная, селективная и быстрая в водной среде. Предлагаемое производное 1-окса-1,3-бутадиена, конъюгированное с флуорохромом FITC, избирательно и быстро метит раковые клетки, предварительно обработанные диенофилом-таксолом. Константы скорости второго порядка к 2 для различных предложенных биоортогональных циклоприсоединений оцениваются в диапазоне от 0,9 • 10-2 М-1 с-1 до 1,4 М-1 с-1 , что намного лучше, чем в случае TQ-лигирование первого поколения (о -хинолинонхинонметид и лигирование
3 11
винилтиоэфира, к 2 = 1,5 х 10- M- с- ) и сравнимо или лучше, чем для TQ-лигирования
2 11 „ второго поколения ( к 2 =2,8 х 10-2 M с- ). Константы скорости к2 предлагаемых реакций
лигирования находятся в диапазоне констант скорости к2 для тетразинов и норборненов или
тетразинов и циклопропенов. Эти результаты показывают, что эта химия подходит для
экспериментов по визуализации in vitro .
Ab initio расчеты молекулярных орбиталей использовались для исследования структуры и энергетики реагентов и переходных состояний реакций Д-А между циклопентадиеном и этиленом, изопреном, циклопентадиеном, акрилонитрилом и метилвинилкетоном (MVK). Оптимизация геометрии была выполнена с расчетами как RHF/3-21G, так и RHF/6-31G*, и энергии были рассчитаны на уровне MP3/6-1G*//6-31G* в каждом случае. Расчеты частот колебаний позволили рассчитать энтальпии и энтропии активации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Davis A. Vinylazaarenes as dienophiles in Lewis acid-promoted Diels-Alder reactions / A. Davis, J. Lowe, M. Hilinski // Chemical Science. - 2021. - Vol. 12, N 4. - pp. 15947-15952.
2. Freeburger M.E. Vinyl-, allyl-, and phenylethynylsilanes. Effect of silicon on their reactions as dienophiles and the synthesis of phenylated phenyl- and benzylsilanes / M.E. Freeburger, L. Spialter // J. Org. Chem. - 1970. - Vol. 35, N 3. - pp. 652-657.
3. Okamura H. Diels-Alder reaction of a-tropolone and electron-deficient dienophiles prompted by Et3N or silica gel: a new synthetic method of highly functionalized homobarrelenone derivatives / H. Okamura, I. Hiroki, T. Hamada, T. Iwagawa // Tetrahedron - 2009. - Vol. 65, N 51.
- pp. 10709-10714.
4. Sauer J. Reaction of cyclopentadiene with methyl vinyl ketone // Angew. Chemie Int. Ed.
- 1967. - Vol. 6. - pp. 16-33.
5. Sun D. Solvent-Free Diels-Alder Reaction in a Closed Batch System / D. Sun, F. Sato, Y. Yamada, S. Satoshi // Bulletin of Chemical Society of Japan. - 2013. - Vol. 86, N 2. - pp. 276-282.
6.Singleton, D. Vinylboranes as Diels-Alder dienophiles // Chemlnform. - 2010. - Vol. 28, N 46. - pp. 131-136.
7. Minuti L. High Pressure Diels-Alder Reactions of 2-Vinyl-3,4-Dihydronaphthalene. Synthesis of Cyclopenta[c]- and Indeno[c]Phenanthrenones / L. Minuti, A. Taticchi, E. Gacs-Baitz, A. Marrocchi // Tetrahedron. - 1995. - Vol 51, N 32. - pp. 8953-8958.
8. Him P-Y. Regioselective and Stereoselective Diels-Alder Reactions of Unsymmetrical 1,2-Disubstituted Vinyl Sulfones with a Monovinylporphyrin / P-Y. Him, T-P. Wijesckera, D. Dolphin // ChemInform. - 2010. - Vol. 25, N 34. - pp. 342-348.
9. Cowell J. Diels-Alder/ene reactions of 3-vinyl-1H-indoles : rapid synthesis of unsaturated carbazoles and pyradazino[3,4-b]indoles // Chemistry. - 2014. - N 3. - pp. 245-249
10. Vallejos M. Reactivity and selectivity of boron-substituted alkenes in the Diels-Alder reaction with cyclopentadiene. A study of the electron charge density and its Laplacian / M. Vallejos, N. Grimbiat, S. Pellegrinnet // J. Phys. Chem. A. - 2014. - Vol. 118, N 29. - pp. 55595570.
11. Dujardin G. An Improved Dienophile-Induced Access to Enantiopure 2,4-Dideoxysugar Lactones via Hetero Diels-Alder Reaction: Synthesis of the (+)Lactone Moiety of Compactin / G. Dujardin, S. Rossignol, E. Brown // ChemInform. - 2010. - Vol. 29, N 35. - pp. 1983-1987.
12. Kobayashi S. The diene-transmissive hetero-Diels-Alder reaction of 2-vinyl a,P-unsaturated aldimines: stereoselective synthesis of hexahydroquinazolin-2-ones / S. Kobayashi, K. Kudo, A. Ito, S. Hirama // Organic and Biomolecular Chemistry. - 2014. - Vol. 12, N 24. - pp. 4061-4064.
13. Wada E. New Synthesis of 2-Oxo-3-alkenylphosphonates and Hetero Diels-Alder Reactions with Vinyl Ethers Leading to 5-Substituted 2-Phosphiny 1-2-cyclohexen-1-ones / E, Wada, K. Shuji, T. Otohiko // Bulletin of Chemical Society of Japan. - 1989. - Vol. 62, N3. - pp. 860-868.
14. Zhao P. Enantioselective and Regioselective Pyrone Diels-Alder Reactions of Vinyl Sulfones: Total Synthesis of (+)-Cavicularin / P. Zhao, C. Beaudry // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - Vol. 53, N 39. - pp. 10500-10503.
15. Rogachev V.O. Thermal and high pressure intramolecular Diels-Alder reaction of vinylsulfonamides / V.O. Rogachev, P. Metz // Nat, Protocol. - 2006. - Vol. 1, N 6. - pp. 30763087.
16. Lording, W. The simplest Diels-Alder reactions are not endo-selective / W. Lording, T. Fallon, M. Sherburn, M. Raddon-Row // Chemical Science. - 2020. - Vol. 11, N 43. - pp. 11915-11926.
17. Matsudo, S. Diels-Alder Reaction of Vinyl Chloride with Butadiene / S. Matsuda, S. Kikkawa, S. Motomura, S. Fukushima // Journal of the Sociuety of Chemical Industry of Japan. -966. - Vol. 69, N 2. - pp. 248-252.
18. Mujeeb S. Substituent Effects on Regioselectivity of the Diels-Alder Reactions: Reactions of 10-Allyl-1,8-dichloroanthracene with 2-Chloroacrylonitrile, 1-Cyanovinyl Acetate and Phenyl Vinyl Sulfone / S. Mujeeb, U. Karama // Journal of Chemistry. - 2016. - Vol. 34. - pp. 1-5.
19. Kong L. Catalytic asymmetric Diels-Alder reactions involving aryl vinyl ketone / L. Kong, X. Han, J. Peng // Chemical Communications. - 2014. - Vol. 50, N 91. - pp. 14113-14116.
20. Regas D. Hetero Diels-Alder Reaction of Vinyl Allenes and Aldehydes. An Experimental and Computational Study / D. Regas, J. Ruiz, M. Afonso, J. Palenzuela // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71, N 24. - pp. 9153-9164.
21. Eiji W. Lewis Acid-Catalyzed Hetero Diels-Alder Reactions of Readily Enolizable 1-Oxa-1,3-dienes, 2-Oxo-3-alkenylphosphonates, with Vinyl Ethers / W. Eiji, K. Shuji, T. Otohiko // Chemistry Letters. - 1989. - Vol. 18, N 4- pp. 675-678.
22. Lamri S. The Role of the Catalyst on the Reactivity and Mechanism in the Diels-Alder Cycloaddition Step of the Povarov Reaction for the Synthesis of a Biological Active Quinoline Derivative: Experimental and Theoretical Investigations / S. Lamri, A. Heddam, M. Kara, W. Yahia // Organics. - 2021. - N 2. - pp. 57-71.
23. Ray A. Preparation and Diels-Alder reactions of 1'-heterosubsituted vinylimidazoles / A. Ray, S. Mukherjee, J. Das, M. Bhandari // Tetrahedron Letters.- 2015. - Vol. 56, N 23. - pp. 35183522.
24. Martinez J. High reactivity, regioselectivity, and endo-stereoselectivity of vinyl boranes in Diels-Alder reactions /J. Martinez, D. Singletton // J. Amer. Chem. Soc. - 1990. - Vol. 112, N20. - pp. 7423-7424.
25. Bazan B. Application of bioorthogonal hetero-Diels-Alder cycloaddition of 5-arylidene derivatives of 1,3-dimethylbarbituric acid and vinyl thioether for imaging inside living cells / B. Bazan, A. Palasz, L. Skalniak, D. Ciez // Organic and Biomolecular Chemistry. - 2021. - Vol. 19, N 27. - pp. 60456058.
26. Jorgensen W. Ab initio study of Diels-Alder reactions of cyclopentadiene with ethylene, isoprene, cyclopentadiene, acrylonitrile, and methyl vinyl ketone /W. Jorgensen // J. Amer. Chem. Soc. -1993. - N 5. - pp. 1236-1241.
