CC BY
5УДК547.426.21
СИНТЕЗ НОВЫХ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3 -
ДИОКСОЛАНА НА ОСНОВЕ 1-(ВД)-ДИАЛКИЛАМИНОПРОПАНДИОЛОВ-2,3 И 2-(ВД)-ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛОКСИРАНОВ
ЁРОВ МУРОДБЕГ ЁРОВИЧ,
Таджикский национальный Университет, ассистент кафедры методика преподаватель химии.
Адрес: 734025, Республики Таджикистан, г. Душанбе проспект Рудаки 17.
Тел: (+992) 935696699. E-mail: yorov89@list.ru
Данная статья посвящена синтезу 4-(^,^)-диэтиламино-2-фурил-1,3-диоксоланов двумя методами. Показано, что синтез данных веществ путем взаимодействия 2-(N,N) -диэтиламин ометилоксиранов с фурфуролом в присутствии катализатора этилэфирата фторида бора является более удобным чем реакция между 1-(N,N)-диалкиламино-2,3-пропандиолов с фурфуролом.
Ключевые слова: органические соединения, реагент, реакция, диоксолан, фурфурол, синтез, глицерин, диалкиламин, этилэфират фторида бора.
SYNTHESIS OF NEW AMINO-CONTAINING 1,3-DIOXOLANE DERIVATIVES BASED ON 1-(N,N)-DIALKYLAMINOPROPANEDIOLS-2,3 AND 2-(N,N)-DIALKYLAMINOMETHYLOXIRANES
YOROV MURODBEG YOROVICH,
Tajik National University, assistant of the department methodology teacher of chemistry.
Address: 734025, Republic of Tajikistan, Dushanbe, Rudaki Avenue 17.
Phone: (+992) 935696699. E-mail: vorov89@list.ru
This article is devoted to the synthesis of 4-(N,N)-diethylamino-2-furyl-1,3-dioxolanes by two methods. It has been shown that the synthesis of these substances by reacting 2-(N,N)-diethylaminomethyloxiranes with furfurol in the presence of a boron fluoride ethylefirate catalyst is more convenient than the reaction between 1-(N,N)-dialkylamino-2,3-propanediols with furfurol.
Keywords: organic compounds, reagent, reactions, dioxolane, furfural, synthesis, glycerol, dialkylamine, boron fluoride ethylefirate.
Введение. синтез и изучения комплексных свойств новых циклических производных глицерина содержащие в своем молекуле одновременно и остатки алкиламинов и фурила являются актуальным проблемам органической химии, т.к эти вещества являются потенциально биологический активными [1-4].
Среди гетероциклических производных глицерина новые представители 1,3-диоксоланов представляют большой интерес в качестве исходных веществ в тонком органическом синтезе [5-7].
Производные 1,3-диоксоланов нашли практическое применение в качестве лекарственных средств, пестицидов и регуляторов роста растений. Выявлено, что в жевательной резинки в качестве охлаждающее вещество выбрано соединений, состоящей из метилового эфира молочной кислоты, монометилсукцината и его солей и 4-(1'-метоксиметил)-2-фенил-1,3-диоксолана и его производных [8-12].
С целью получения новых аминопроизводных 1,3-диоксолана нами изучена реакция взаимодействия 3-(Ы^)-диалкиламинопропандиолов - 1,2 и 2-(N,N)-диалкиламинометилоксиранов с фурфуролом. Выбор фурфурола был обусловлен наличием у этого вещества бактерицидной активности и дополнительного реакционного центра (С=С-связь). Исходя из этого получаемые на основе этих реагентов аминопроизводные 1,3-
диоксолана представляют несомненный интерес в качестве возможных потенциально биологически активных соединений, а также диенов в реакции Дильса-Альдера.
Нами установлено, что аминопропандиолов подвергают взаимодействию с 5-замещенные фурфуролы в присутствии катализатора.
Изучение этого превращения в среде растворителей показало, что при температуре 5055 0С и соблюдение мольного соотношени фурфурола, а
1-(К,К)-диалкиламинопропандиолов-2,3 и катализатора равно 1:2:0,05 наблюдается протекание процесса в течении 2-3 часов согласно схеме:
8пНаЬ
ьич
-Н,0
г О
Г-. N-' .
№
где: (СИз^-, ^Ш^-Соответствующие 1-(К,К)-диалкиламинопропандиолов-2,3 подвергали взаимодействию с фурфуролом в присутствии катализатора - тетрагалогенида олова (где галоген - хлор, бром, йод) в среде хлорсодержащих апротонных растворителей, инертных в условиях реакции (гексан, бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода). Молярное соотношение а:Ь:с составляло 2:1:0,05. Раствор катализатора в растворителе равномерно добавляли к реакционной смеси так, чтобы температура находилась в интервале 50-55 0С. Всестороннее изучение данной реакции при различных мольных соотношениях реагирующих веществ и катализатора показали, что выход конечных продуктов уменьшается. Нами выявлено, что при использование молярного соотношения 1-(К,К)-диалкиламинопропандиолов-2,3 : фурфурол : катализатора менее 2:1:0,05 требует увеличения температуры реакции до 60-65 С, что вызывает смолообразование. Дальнейшее снижение молярного отношения приводит к прекращению реакции. Увеличение молярного соотношения вызывает потери за счет избытка реагентов и осмоления продукта.
Нами также было изучено реакция взаимодействия между 2-(К,К)-диалкиламинометилоксиранов и фурфурола в присутствии катализатора этилэфиратафторида бора по схеме:
+
(а)
ВР3:0(С2Н5)2 ]ш
0 0
А
о
где: Я2Ч (СИз)2№,
- О
№
Нами установлено, что данная реакция протекает гладко при мольном соотношении а:б = 5:8 при температуре 35-40 0С. При этих условиях выход 4-(^^-диалкиламино-2-фурил-1,3диоксоланов достигается до 85%.
Выходы 2-фурил-4-(^^-диалкиламинометил-1,3-диоксоланов и их важнейшие физико-химические характеристики приведены в таблице 1. В таблице 2 даны спектральные характеристики аминопроизводных диоксоланов, подтверждающих их строение.
Состав и строение полученных соединений подтверждены методами молекулярной рефракции, элементного анализа, ИК- ПМР спектроскопией.
Чистота вновь синтезированных веществ контролировались методом тонкослойной хроматографии. Проявитель - пары йода.
Таблица1.
НЕКОТОРОГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ 2-ФУРИЛ-4-^,^-
ДИАЛ КИЛАМИНОМЕТИЛ [-1,3-ДИОКСОЛ [АНОВ
R2N Брутто формула Выхо д, % кип. 0Омм .рт.ст п 20 4 Г MR D C H N
Най. выч. Най. выч. Най. выч. Най. выч.
CloHl5NOз 85,3 127/4 1,4549 1,1034 48,43 48,45 60.90 60.91 7,59 7,61 7,09 7,11
82,5 132/4 1,4593 1,0672 57,670 57,685 64,00 64,00 8,41 8,44 6,20 6,22
О ^№9^3 83,3 157/4 1,4641 1,0887 60,08 60,10 65,79 65,82 8,01 8,02 5.90 5.91
о^- 79,6 155/4 1,4692 1,1657 57.12 57.13 60,22 60,25 7.10 7.11 5,84 5,86
Таблица 2.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 2-ФУРИЛ-4 -(N,N1-
ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛ-1,3-ДИ ЮКСОЛАНОВ
ИК спектр, см -1 ПМР 'И спектр, 5, м.д.
Фурановый цикл C-N
1 2 3 4 5
1 1262, 996, 931, 892, 756, 711, 1438, 1512, 1612, 3140, 1369 1022, 1079, 1092, 1162 1113, 1117 1,17 (т,3Н, СН3); 3,51 (м, 2Н, СН2); 3,92 (д, 2Н, О-СН2); 3,59 (д,2Н,О-СН2); 4,18 (м, 1Н, О-СН); 5,73 (д, 1Н, 4СНфур); 6,01 (д, 1Н, ЗСНфур.); 7,07 (д, 1Н, 5СНфур.)
2 711, 762, 781, 913, 931, 1252, 1356, 1428, 1509, 1613, 3139 1014, 1073, 1181, 1091 1112, 1116 0,96 (т,3Н, СН3); 1,53 (м, 2Н, СН2); 3,41 (т, 2Н, СН2); 3,49 (д, 2Н, СН2); 4,13 (м, 1Н, О-СН); 3,96(д, 2Н, О-СН2);5,99 (с, 1Н, О-СН-О); 6,23 (д, 1Н, 4СНфур.); 6,28 (т, 1Н, 3СНфур.); 7,16 (д, 1Н, 5СНфур.)
3 713, 756, 782, 903, 933, 1255, 1368, 1453, 1504, 1609,3133 1012, 1060, 1163, 1114, 1118 0,98 (т,3Н, -СН3); 1,49 (м, 2Н, СН2); 3,13 (т, 2Н, СН2); 3,51 (д, 2Н, СН2); 4,15 (м, 1Н, О-СН); 3,98(д, 2Н, О-СН2);5,99 (с, 1Н, О-СН); 5,96(с, 1Н, О-СН-О); 6,21 (д, 1Н, 4СНфур); 6,26 (т, 1Н, 3СНфур.); 7,18(д,1Н,5СНфур.)
1 2 3 4 5
4 710, 756, 780, 912, 934, 1251, 1343, 1379, 1428, 1507, 1616 1011, 1083, 1094, 1186 1114, 1117 0,99 (т,3Н, СН3); 1,48 (м, 2Н, СН2); 3,15 (т, 2Н, СН2); 3,53 (д, 2Н, СН2); 4,16 (м, 1Н, О-СН); 3,98(д, 2Н, О-СН2);5,94 (с, 1Н, О-СН-О); 6,23(д, 1Н, 4СНфур); 6,26 (т, 1Н, 3СНфур); 7,19(д, 1Н,5СНфур.)
Экспериментальная часть Синтез 2-фурил-4-^^) -
диэтиламинометил-1,3-диоксолана
Методика А. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещали 76,8 г (0,8 моль). Фурфурола и 5-6 капель катализатора BF3O(C2H5)2 и перемешивают в течении 20 мин. В колбу при постоянном перемешивании по каплям добавляли 64,5 г (0,5 моль) 2-^^)-диэтиламинометилоксирана и нагревали при температуре 35-40 0С.
Смесь после добавления 2-(Ы^)-диэтиламинометилокксирана держали при той же температуре при 8-часовом перемешивании. После этого смесь оставляли до комнатной температуры и остаток фурфурола перегоняли. Остаток подвергали вакуумной перегонке. При температуре 132/4 °С/мм.рт.ст. был получен 2-фурил-4-(^^-диэтиламинометил-1,3-диоксолан. Выход -82,5%
nf = 1,4593; d\ 0 = 1, 06 72 ; MRDнайд. = 57,670 ; MRDsbm. = 57,685
%: С(найд.) = 64,00; С(выч.) = 64,00; Щнайд.) = 8,41; Н(выч.) = 8,44; ^найд.) = 6,20; ^выч.) = 6,22.
ИК-спектр (см-1): фурановый цикл-711, 762, 781, 913, 931, 1252, 1356, 1428, 1509, 1613, 3139; C-O-C-1014, 1073, 1181, 1091; CN= - 1112, 1116
ПМР- 1H (g, м. д.): 0,96 (т,3Н, СН3); 1,53 (м, 2Н, СН2); 3,41 (т, 2Н, СН2); 3,49 (д, 2Н, СН2); 4,13 (м, 1Н, О-СН); 3,96(д, 2Н, О-СН2);5,99 (с, 1Н, О-СН-О); 6,23(д, 1Н, 4СНфур.); 6,28 (т, 1Н, 3СНфур.); 7,18 (д,1Н,5СНфур).
Методика Б. К смеси 9,62 г (0,1 моль) фурфурола и 29,4 г (0,2 моль) 1-N,N-диэтиламино-2,3-пропандиола в 40 мл растворителя добавляли раствор 0,6 мл (0,05 моль) SnC14 в 5 мл растворителя. Раствор катализатора добавляли равномерно таким образом, чтобы температура реакционной смеси была 50-55 оС. Время реакции 2,5 ч. Затем смесь многократно промываютли 20%-ным раствором щелочи и водой. Отгоняли растворитель и продукт выделяли вакуумной перегонкой. Выход 2-фурил-4-(^^-диэтиламинометил-1,3-диоксолана составляет 73,5 % от прореагировавшего фурфурола.
Важнейшие физико-химические константы полученных веществ двумя независимыми методами являются одинаковыми, и они приведены в таблицах 1 и 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рахманкулов Д.Л. Прогресс химии кислородсодержащих гетероциклов. / Д.Л. Рахманкулов, Я.Ковач, А. Крутошникова, Д. Иловский, Л.З. Рольник, С.С. Злотский, Л.Г. Кулак - М.: Химия. - 1992. - 152с.
2. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. - М.: / В.И. Иванский // Высшая школа, 1978. -560с.
3. Каримов М.Б. Синтез и превращения алифатических и цик-лических производных. / М.Б. Каримов -Душанбе, 1999. - 48с.
4. Каримов М.Б., Асраруддин Гулзад, Арипжанова П.И., Олимов Р.А. Диеновый синтез в ряду циклических производных глицерина //Вестник ТНУ,2007.- №3. с.167-169.
5. Кимсанов Б.Х., Расулов С.А., Рахманкулов Д.А., Хайдаров К.Х., Кимсанов А.Б., Арипжанова П.И. Синтез и свойства 1,3-диоксоланов на основе аминогликолей// Материалы 15-ой Международной конф. «Хим. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Уфа, 2002. - Т.1- с.53.
6. Кимсанов Б.Х., Расулов С.А., Рахманкулов Д.А., Хайдаров К.Х., Кимсанов А.Б., Арипжанова П.И.Синтез и свойства 2-этокси-4-(диалкиламинометил)-1,3-диоксоланов//Башкир.хим.журн.-2002, т. 9, №4, с.36-38.
7. Олимов Р.А., Каримов М.Б., Арипжанова П.И., Хабибуллаева О.К., Мухамеджанов М.С. Синтез 2-фурил-4-(хлор)-алкоксиметил-1,3-диоксоланов //Вестник ТНУ-2010. - Т.59-№3. с.231-234.
8. Каримов М.Б Кимсанов Б.Х., Умаров А., Расулов С.А. Синтез аминопроизводных 1,3-диоксоланов ДАН Республики Таджикистан. 1992. -Т.35. -№.3-4, с. 175-177.
9. Муллоев Н.У., Нарзиев Б.Н., Юсупова Дж., Расулов С.А., Каримов М.Б. Влияние замещенных радикалов на ИК-спектры производных 1,3-диоксоланов. Известия АН РТ, №1 2014. с.70-75.
10. Н.А.Шиманко, М.В.Шишкина, Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения ароматических эфиров, "Наука", М., 1987
11. Асрарудин Гулзад, Арипджанова П.И., Каримов М.Б., Хабибуллаева О.К. Синтез и физиологическая активность новых 1,3-диэфиров-2-диметиламинометоксипропанонов. //Вестник ТНУ, секция естественных наук-2009.- №1.-(49). С.143-146.
12. Бронислав-Ян., Медведев В.Н., Павловский А.Н. A23G. 200401085. 1999.03.03. A61k 8/00 (2006.01) a61q 11/00 (2006.01). 0296/98. 1998.03.04. Dk. 2005.06.30. 200000898; 1999.03.03. Данди а/с (dk). Жевательная резинка с покрытием, способ ее изготовления и применение для ее покрытия одного или более активных веществ в форме порошка.
