CC BY
12DOI: 10.17516/1998-2836-0228 УДК 541.122:538.214
Dielectric Properties Bi2MgTaNbO 9
Nikolay A. Sekushina and Nadezhda A. Zhuk*b
aInstitute of Chemistry of the Komi Science Center UB RAS
Syktyvkar, Russian Federation bSyktyvkar State University Syktyvkar, Russian Federation
Received 12.04.2021, received in revised form 11.05.2021, accepted 05.06.2021
Abstract. A phase-pure mixed oxide of the composition Bi2MgNbTaO9 with a pyrochlore structure was obtained by the ceramic synthesis method. The sample was characterized by the methods of X-ray phase and EDS analyzes, electron scanning microscopy. The electrical properties of samples of different thicknesses were investigated by impedance spectroscopy. The unit cell parameter is a = 1.0544 nm (sp. gr. Fd3m). As a result of modeling the impedance hodographs, an equivalent circuit is proposed that satisfactorily describes the electrical behavior of the sample. Bi2MgNbTaO9 is characterized by a high activation energy of 1.28 eV; moderately high dielectric constant ~62-71 and dielectric loss tangent ~0.003 at 1 MHz and 18 °С. No ionic transfer was detected. The investigated ceramics can be used to create multilayer ceramic capacitors.
Keywords: dielectric properties, impedance spectroscopy, pyrochlore.
Citation: Sekushin N.A., Zhuk N.A. Dielectric properties Bi2MgTaNbO9, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2021, 14(2), 197-206. DOI: 10.17516/1998-2836-0228
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: nzhuck@mail.ru
Диэлектрические свойства Bi2MgTaNbO9
Н. А. Секушина, Н. А. Жукб
аИнститут химии Коми НЦ УрО РАН Российская Федерация, Сыктывкар бСыктывкарский государственный университет Российская Федерация, Сыктывкар
Аннотация. Керамическим методом синтеза получен фазово-чистый сложный оксид состава Bi2MgNbTaO9 со структурой пирохлора. Образец охарактеризован методами рентгенофазового и ЭДС анализов, электронной сканирующей микроскопии. Электрические свойства образцов разной толщины исследованы методом импеданс-спектроскопии. Параметр элементарной ячейки составляет а=1.0544 нм (пр. гр. Fd3m). В результате моделирования годографов импеданса предложена эквивалентная схема, удовлетворительно описывающая электрическое поведение образца. Для Bi2MgNbTaO9 характерна высокая энергия активации 1.28 эВ, умеренно высокая диэлектрическая проницаемость ~62-71 и тангенс диэлектрических потерь ~0.003 при 1 МГц и 18 °С. Ионный перенос не обнаружен. Исследованная керамика может быть использована при создании многослойных керамических конденсаторов.
Ключевые слова: диэлектрические свойства, импеданс-спектроскопия, пирохлор.
Цитирование: Секушин, Н. А. Диэлектрические свойства Bi2MgTaNbO9 / Н. А. Секушин, Н. А. Жук // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2021, 14(2). С. 197-206. DOI: 10.17516/1998-2836-0228
Введение
Неиссякаемый на протяжении многих лет интерес к синтетическим пирохлорам обусловлен проявлением ими широкого спектра практически полезных свойств, таких как сверхпроводниковые, электрооптические, фотокаталитические и диэлектрические свойства [1, 2]. Висмутсодержащие пирохлоры привлекают пристальное внимание благодаря своим превосходным диэлектрическим свойствам - высокой диэлектрической проницаемости, малым значениям диэлектрических потерь и температурного коэффициента емкости, а также низкой температуре спекания и химической инертности по отношению к Ag-электродам. Сочетание превосходных практически значимых свойств пирохлоров делает их перспективными материалами для изготовления многослойных керамических конденсаторов, электронных устройств для СВЧ-диапазона [3-5].
Среди пирохлоров на основе висмута хорошие диэлектрические свойства проявляют сложные ниобаты висмута. Керамика Bi2-xLaxMg2/3Nb4/3O7 (x=0.25) проявляет сравнительно большие диэлектрическую проницаемость 141 и тангенс диэлектрических потерь 0.1 [4]. Высокую диэлектрическую проницаемость 167-204 и низкие диэлектрические потери ~ 10-4-10-3 (1 MHz, 28 °С) продемонстрировала керамика Bi3+(5/2)xMg2_xNb3-(3/2)xOi4-x (0.14<х<0.22) [6]. Для образцов Bi2(Zni-xNix)2/3Nb4/3O7 характерны термостабильные диэлектрические характеристики 8=101.2, tan 5= 9.5х10-4 (х= 0.35) [5]. Высокие значения диэлектрической проницаемости е=69-171 и низкие значения тангенса диэлектрических потерь ~10-3 (30 °С, 1 MHz) проявляет
керамика сложного состава (Bi3.36Mga64-xCax)(Mg128Nb2.72)Oi3.76 (0 < x < 0.7) [7]. Для сложных танталатов висмута отмечают умеренное ухудшение диэлектрических характеристик по сравнению со сложными ниобатами, что связано, по мнению ряда авторов, с высокой пористостью материалов и уменьшением общей поляризации, обусловленной заменой атомов ниобия [8]. В частности, исследованы соединения состава xBi2(Zn1/3Ta2/3)2O7^(1-x)(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7 (0.74<x<0.30), для которых диэлектрическая проницаемость изменяется в интервале 58 - 80 и tan 5 < 0.003 [9]. Для железосодержащих пирохлоров Bi3.36Fe2.08+xTa2.56-xOi4.56-x (-0.32 < x < 0.48) характерны более высокие значения диэлектрической проницаемости в диапазоне ~78-92 и диэлектрические потери ~10-1 при 1 МГц и ~30 °С [10]. Пирохлоры с общей формулой Bi248+yCu1.92-xTa3.6+x-yO146+3x/2-y (0.00 < x < 0.80 и 0.00 < y < 0.60) показали умеренные значения £ ~60-80 и низкие значения тангенса диэлектрических потерь tan 5 ~0.01-0.2 при 1 МГц [11]. Сопоставимые значения £ ~50-70 и tan 5 = 10-3-10-2 проявляют Си, Zn-замещенные пирохлоры Bi3.08Cu1.84-xZnxTa3.08O1416 (0 < x < 1.84) [12].
В представленной работе мы показываем результаты исследования микроструктуры и диэлектрических свойств сложного ниобата висмута-магния со структурой пирохлора, полученного при замещении атомов ниобия танталом.
1. Экспериментальная часть
Синтез ниобата висмута-магния состава Bi2MgNbTaO9 проведен стандартным керамическим методом из оксидов висмута (III), тантала (V), магния (II) и ниобия (V) квалификации "ос.ч." поэтапным обжигом при температуре 650, 850, 950 и 1100 °С. Фазовый состав образцов исследован методом рентгенофазового анализа (DRON-4-13, CuKa), микроструктура образцов изучена с помощью электронной сканирующей микроскопии (Tescan VEGA 3LMN, энергодисперсионный спектрометр INCA Energy 450). Параметр элементарной ячейки рассчитан с использованием пакета программ CSD [13]. Для исследования электрических свойств на торцы образцов в форме дисков нанесены серебряные электроды путем вжигания серебряной пасты при 650 °С в течение 1 ч. Измерениям подвергли образцы с разной толщиной и практически одинакового диаметра (образец № 1 - h=3.27 мм и D=13.15 мм2, образец № 2 - h=2.27 мм и D=13.05 мм2). Измерения выполнены с помощью измерителя иммитанса E7-28 (частотное окно наблюдений 25 - 107 Гц) и импедансметра Z-1000P (окно 1 - 106 Гц) в широких частотном 25 Гц до 10 МГц и температурном интервалах 25 ^ 450 °С. Температуру образца в измерительной ячейке контролировали хромель-алюмелевой термопарой (точность измерений температуры ± 1 °С). Моделирование эквивалентных схем и расчет параметров проведен с использованием программы ZView. Измеряемые параметры, фаза и модуль импеданса, имели относительную погрешность 2 и 1 % соответственно. Относительная погрешность рассчитанных значений высокочастотной емкости составляет менее 1 %, низкочастотной - менее 10 %, диэлектрических потерь не превышает 20 %, относительная погрешность удельной электропроводности составляет менее 1 %.
2. Результаты и обсуждение
Методом РФА установлена однофазность образца состава Bi2MgNbTaO9, кристаллизующегося в кубической сингонии и имеющего структуру пирохлора (пр. гр. Fd-3m), рефлексов примесных фаз не выявлено (рис. 1).
Рис. 1. Рентгенограмма Bi2MgNbTaO9
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the Bi2MgNbTaO9
Постоянная решетки Bi2MgNbTaO9 составляет а=10.5439±0.0009 А и несколько меньше параметра элементарной ячейки ниобата висмута-магния со структурой пирохлора [14, 15], для которого а=10.56 А. Уменьшение параметра элементарной ячейки танталсодержащих пи-рохлоров по сравнению с ниобийсодержащими наблюдали ранее [8] и связывали с более симметричным строением Та-О-октаэдров по сравнению с ниобий-кислородными, несмотря на равенство ионных радиусов ниобия(У) и тантала^) ^^Ь^))сп-6=0.64 А, R(Ta)c.n.-6=0.64 А, R(Mg(П))c.n,6=0.72 А, R(Bi(Ш)c.n,8=1.17 А) (рис. 2).
По данным электронной сканирующей микроскопии керамика Bi2MgNbTaO9 характеризуется высокопористой микроструктурой, состоящей из хаотически ориентированных сросшихся округлых кристаллитов со средним поперечным размером 1-2 цм (рис. 3).
Диэлектрическая проницаемость и тангенс диэлектрических потерь образцов Bi2MgN-ЬТаО9 с разной толщиной и практически одинакового диаметра (образец № 1 - И=3.27 мм и D=13.15 мм2, образец № 2 - И=2.27 мм и D=13.05 мм2) исследованы в температурном интервале
Рис. 2. Микрофотография поверхности Bi2MgNbTaO9 в режиме вторичных и упругоотраженных электронов
Fig. 2. Micrograph of surface in the mode of secondary and elastically reflected electrons of Bi2MgNbTaO9
Sum
Рис. 3. Микрофотография поверхности в режиме упругоотраженных электронов и ЭДС-спектр Bi2MgNbTaO9.
Fig. 3. Micrograph of surface in the mode of elastically reflected electrons and EDS spectrum of Bi2MgNbTaO9.
18-450 °С и частотном диапазоне 25 Гц-10 МГц (рис. 4). На рис. 3 номера кривых совпадают с номерами образцов разной толщины.
При комнатной температуре (18 °С) диэлектрическая проницаемость практически постоянна в ограниченном частотном диапазоне 105 - 107 Гц и равна £ = 71 (образец 1) и £ = 77 (образец 2), тангенс диэлектрических потерь tan ö ~ 0.002 - 0.003 (106 Гц) (рис. 4).
Полученные значения диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь для Bi2MgNbTaO9 уступают характеристикам для сложных ниобатов состава Bi15MgNb15O7 (£=120, 1 МГц, tan 5= 0.001) [17] и Bi15ZnNb15O7 (£ = 130, tan 5 = 0.001) [18] и сопоставимы с характеристиками известных танталсодержащих пирохлоров [9-11]. Предполагаем, что высокие значения £ при частоте менее 10 кГц связаны с поглощением
Рис. 4. Модуль и фаза импеданса (a) образцов 1, 2; диэлектрическая проницаемость (e) и тангенс угла диэлектрических потерь (tan 5) в частотном диапазоне 25 - 107 Гц при 18 °С (b)
Fig. 4. The modulus and phase of the impedance (a) of the samples 1, 2; the dielectric permeability (e) and tangent of dielectric losses (tan 8) in the frequency range 25 - 107 Hz at 18 °C (b)
102 1 03 1 04 1 05 103 104 105 Hz
Рис. 5. Модуль и фаза импеданса образца 2 при 18 ^ 450 °С
Fig. 5. The modulus and phase of the impedance of the sample 2 at 18 ^ 450 °С
атмосферной воды. Проникновение воды в толстый образец затруднено, что занижает усредненную по объему диэлектрическую проницаемость и снижает также диэлектрические потери.
Влияние адсорбированной воды проявляется на зависимостях фазы импеданса (рис. 5) до 300 °С, а именно при невысоких температурах - 18 и 100 °С. Необычный вид кривой ф(ю) при 100 °С можно объяснить десорбцией поглощенной воды, не успевшей удалиться из образца. Последние четыре точки на кривой (область низких частот) фактически измерены после полного удаления адсорбированной воды. При последующем нагревании до 350 °С импеданс образца практически остается неизменным. При температуре выше 375 °С в низкочастотной области наблюдается поляризационный процесс. При 450 °С происходит значительное изменение электрических свойств в области высоких частот. При указанной температуре возможна десорбция химически адсорбированной воды, которая может находиться в виде ОН-групп на поверхности. В этом случае уменьшается протонная проводимость, что приводит к увеличению модуля импеданса образца (рис. 5а).
Более толстый образец (№ 1), по-видимому, менее гидратирован (рис. 6). Поэтому эффекты, связанные с термодесорбцией воды, отсутствуют. При измерении импеданса этого образца выдержка между моментом установления заданной температуры и началом измерения была увеличена до 300 с. Из данных рис. 6b следует, что построение эквивалентной схемы (ЭС) возможно только для температур 375 - 450 °С. Структуру ЭС определили из формы годографа импеданса образца (рис. 6).
Из данных рис. 7 следует, что годографы имеют форму дуги, кривизна которых, на первый взгляд, постоянна. Следовательно, для моделирования можно использовать две простых ЭС (рис. 7b, c). Эквивалентная схема b (рис. 7b) позволяет отделить омические потери (резистор R) от диэлектрических потерь (резистор Ro). Моделирование было проведено с помощью программы ZView (Scribner Associates Inc.). После определения величины всех элементов ЭС можно рассчитать тангенс угла диэлектрических потерь по формуле tan S = aR0C [19]. В процессе моделирования программа ZView определяла величину R0 с относительной погрешностью около 80 %, причем средние значения R0 имели величину менее 100 Ом. Таким образом, точное
102 1 03 1 04 1 05 1 06Hz Ю2 103 104 105 Hz
Рис. 6. Модуль и фаза импеданса образца 1 при 18 ^ 450 °С Fig. 6. The modulus and phase of the impedance of the sample 1 at 18 ^ 450 °С
Z"
-25 -20 -15 -10
-5 0
Рис. 7. Годографы импеданса образца 1, измеренные при температурах 375 (1); 400 (2); 425 (3) и 450 °С (4) (а). Диапазон частот от 200 Hz до 1 MHz. Эквивалентные схемы, использованные для моделирования импеданса образца 1 (b, c)
Fig. 7. Hodographs of impedance of the sample 1 measured at temperatures 375 (1); 400 (2); 425 (3) and 450 °С (4) (a). Frequency range from 200 Hz to 1 MHz. Equivalent circuits used to simulate the impedance of sample 1 (b, c)
измерение диэлектрических потерь оказалось невозможным. Моделирование с помощью эквивалентной схемы на рис. 7c показало, что величина емкости C в первом приближении не зависит от температуры и частоты и равна 23.4 pF (относительная ошибка 0.7 %). Соответственно, диэлектрическая проницаемость равна s = 62. При комнатной температуре s = 71 (см. рис. 4). Таким образом, исследуемый материал в диапазоне частот 200 Гц - 1 МГц поляризуется по электронному механизму.
С помощью эквивалентной схемы на рис. 7c было определено сквозное сопротивление образца R для четырех значений температур и рассчитана его удельная проводимость о. При построении температурной зависимости о(Т) в координатах Аррениуса получена линейная зависимость (рис. 8), из наклона которой была рассчитана энергия активации проводимости (Е = 1.28 ± 0.03 eV).
logo; (D m)
-i
-6,6
-5,6
-5,8
-6,0
-6,2
-6,4
1,40
1,45
1,50
1,55
1000/T, к
Рис. 8. Температурная зависимость сквозной проводимости образца 1 при 375 ^ 450 °С Fig. 8. Temperature dependence of conductivity of the sample 1 at 375 ^ 450 °С
Величина энергии активации характерна для прыжковой электронной проводимости по глубоким «ловушкам» (квантовым состояниям). У образцов с малой проводимостью отделить омические потери от диэлектрических потерь удается не всегда. В этом случае омическими потерями пренебрегают и tan 5 рассчитывают из фазы импеданса ф, так как они связаны друг с другом: ф + ö = ж/2. Следовательно, для расчета можно воспользоваться формулой tgö = ctgy. На рис. 9 приведены температурные зависимости tan 5, измеренные на постоянных частотах.
Диэлектрические потери слабо зависят от температуры для частот более 100 кГц, что указывает на электронный характер поляризации. При частотах порядка единиц кГц возможно участие в поляризации ионов (например, на межзеренных границах), активность которых увеличивается при повышении температуры (кривая 1 на рис. 9).
Рис. 9. Температурные зависимости тангенса диэлектрических потерь для образца 1 при частотах 3 (1),
100 (2), 200 (3) h 460 (4) kHz
Fig. 9. Temperature dependences of the dielectric loss tangent for the sample 1 at frequencies of 3 (1), 100 (2), 200 (3), and 460 (4) kHz
tan¿> .
о
150 200 250 300 350°C
Заключение
Исследованные материалы являются диэлектриками с диэлектрической проницаемостью 62 - 71, с тангенсом угла диэлектрических потерь от 0.003 до 0.02. Сквозная проводимость уверенно регистрируется при температурах выше 375 °С. Ее температурная зависимость подчиняется закону Аррениуса с энергией активации 1.28 эВ. Наиболее вероятный механизм переноса электронов - прыжковый по глубоким ловушкам. Ионный перенос не обнаружен.
Список литературы / References
1. Pandey J., Shrivastava V., Nagarajan R. Metastable Bi2Zr2O7 with Pyrochlore-like Structure: Stabilization, Oxygen Ion Conductivity, and Catalytic Properties. Inorg. Chem. 2018. Vol. 57. Р. 13667- 13678.
2. Giampaoli G., Siritanon T., Day B., Li J., Subramanian M.A. Temperature in-dependent low loss dielectrics based on quaternary pyrochlore oxides, Prog. Solid State Chem. 2018. Vol. 50. P. 16-23.
3. Guo Q., Li L., Yu S., Sun Z., Zheng H., Luo W. Temperature-stable dielectrics based on Ni-doped Bi2Zn2/3Nb4/3O7 pyrochlore ceramics for low temperature co-fired ceramic. J. Alloys Comp. 2018. Vol. 767. P. 259-263.
4. Hassan A., Mustafa G.M., Abbas S.K., Atiq S., Saleem M., Riaz S., Naseem S. Correlation of La-mediated structural transition and dielectric relaxation in Bi2Mg2/3Nb4/3O7 pyrochlores. Ceram. Intern. 2019. Vol. 45. P. 14576-14585.
5. Guo Q., Li L., Yu S., Sun Z., Zheng H., Li J., Luo W. Temperature-stable dielectrics based on Cu-doped Bi2Mg2/3Nb4/3O7 pyrochlore ceramics for LTCC. Ceram. Intern. 2018. Vol. 44. P. 333-338.
6. Tan P.Y., Tan K.B., Khaw C.C., Zainal Z., Chen S.K., Chon M.P. Phase equilibria and dielectric properties of Bi3+(5/2)xMg2-xNb3_(3/2)xO14-x cubic pyrochlores. Ceram. Intern. 2014. Vol. 40. P. 42374246.
7. Dasin N.A.M., Tan K.B., Khaw C.C., Zainal Z., Lee O.J., Chen S.K. Doping mechanisms and dielectric properties of Ca-doped bismuth magnesium niobate pyrochlores. Mater. Chem. Phys. 2019. Vol. 242. P. 122558.
8. Chon M.P., Tan K.B., Zainal Z., Taufiq-Yap Y.H., Tan P.Y., Khaw C.C., Chen S.K. Synthesis and Electrical Properties of Zn-substituted Bismuth Copper Tantalate Pyrochlores. Intern. J. Appl. Ceram. Technol. 2016. Vol. 13. P. 718-725.
9. Youn H.-J., Sogabe T., Randall C.A., Shrout T.R., Lanagan M.T. Phase Relations and Dielectric Properties in the Bi2O3-ZnO-Ta2O5 System. J. Am. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84. P. 2557-2562.
10. Jusoh F.A., Tan K.B., Zainal Z., Chen S.K., Khaw C.C., Lee O.J. Novel pyrochlores in the Bi2O3-Fe2O3-Ta2O5 (BFT) ternary system: synthesis, structural and electrical properties. J. Mater. Res. Technol. 2020. Vol. 9. P. 11022-11034.
11. Chon M.P., Tan K.B., Khaw C.C., Zainal Z., Taufiq-Yap Y.H., Chen S.K., Tan P.Y. Subsolidus phase equilibria and electrical properties of pyrochlores in the Bi2O3-CuO-Ta2O5 ternary system. J. Alloy. Comp. 2016. Vol. 675. P. 116-127.
12. Chon M.P., Tan K.B., Zainal Z., Taufiq-Yap Y.H., Tan P.Y., Khaw C.C., Chen S.K. Synthesis and Electrical Properties of Zn-substituted Bismuth Copper Tantalate Pyrochlores. Intern. J. Appl. Ceram. Technol. 2016. Vol. 13. P. 718-725.
13. Akselrud L.G., Grin Yu.N., Zavalii P.Yu., Pecharski V.K., Fundamentski V.S. CSD, an universal program package for single crystal and/or powder structure data treatment. Twelfth European Crystallogr. Meeting, Collected Abstracts, Moscow, 1989.
14. Zhuk N.A., Makeev B.A., Nekipelov S.V., Korolev R.I., Utkin A.A., Chernykh G.I. Magnetic susceptibility and NEXAFS spectra of Fe, Mg-codoped bismuth niobate pyrochlore. Lett. Mater. 2021. Vol. 11. P. 67-72.
15. Zhuk N.A., Makeev B.A., Nekipelov S.V., Yermolina M.V., Fedorova A.V., Chernykh G.I. Magnetic behavior of Fe-doped of multicomponent bismuth niobate pyrochlore. Rev. Adv. Mater. Sci. 2021. Vol. 60. P. 38-46.
16. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr. A. 1976. Vol. 32. P. 751-767.
17. Zhang Y., Zhang Z., Zhu X., Liu Z., Li Y., Al-Kassab T. Dielectric properties and microstructural characterization of cubic pyrochlored bismuth magnesium niobates. Appl. Phys. A. 2013. Vol. 115. P. 661-666.
18. Osman R.A.M., Masó N., West A.R. Bismuth Zinc Niobate Pyrochlore, a Relaxor-Like Non-Ferroelectric. J. Am. Ceram. Soc. 2011. Vol. 95. P. 296-302.
19. Lasia A. Electrochemical impedance spectroscopy and its applications. New York: Springer Science+Business Media, 2014. 369 p.
