CC BY
10
В. Г. Санников, кандидат физико-математических наук
И. В. Сычев, кандидат физико-математических наук
О. Д. Козенков, кандидат физико-математических наук, доцент
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ НА НИЗКИХ ЧАСТОТАХ КРИСТАЛЛОВ Rb2ZnCl4 В ОБЛАСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА НЕСОРАЗМЕРНАЯ — СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ФАЗА
LOW-FREQUENCY DIELECTRIC CONSTANT OF Rb2ZnCl4 CRYSTALS IN THE REGION OF THE INCOMMENSURATE—FERROELECTRIC PHASE TRANSITION
В статье представлены результаты экспериментального исследования диэлектрических свойств кристаллов тетрахлорцинката рубидия Rb2ZnCl4 в области фазового перехода несоразмерная — полярная сегнетоэлектрическая фаза.
The article presents the results of an experimental study of the dielectric properties of rubidium tetrachlorozincate crystals Rb2ZnCl4 in the region of the phase transition uncom-mensurate — polar ferroelectric phase.
Введение. Инфракрасные (ИК) датчики для систем безопасности отличаются высокой чувствительностью, долговечностью и простотой. Основным чувствительным элементом любого приемника активного или пассивного ИК датчика являются пиро-электрики — полярные диэлектрики, обладающие пироэлектрическим эффектом — появлением заряда на поверхности диэлектрика при изменении температуры. Пироэлек-трики могут быть как природного, так и искусственного происхождения. Особой группой пироэлектриков являются сегнетоэлектрики.
В настоящей работе исследованы временные зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика Rb2ZnCl4 (далее RZC) в области температур, близких к фазовому переходу — там, где пироэлектрический эффект особенно велик, а стабильность характеристик ИК датчика особенно важна. Этот сегнетоэлектрик относится к группе сегнетоэлектрических кристаллов с несоразмерными фазами с общей формулой А2ВХ4, где А = К, Rb, Cs, NH4, N(CH3)4 и X = Cl, Br, F. Отличительная особенность несоразмерной, или модулированной, фазы — наличие в ней сверхструктуры. Сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерной фазой имеют целый ряд необычных и интересных явлений, в частности аномально большой термический гистерезис различных физических свойств. Несоразмерная фаза в сегнетоэлектриках обычно наблюдается как промежуточная фаза между двумя обычными соразмерными фазами. Более симметричную фазу, в которой спонтанной поляризации не бывает, обычно называют нормальной, а менее симметричную — соразмерной полярной фазой. При понижении температуры стандартная схема переходов включает в себя следующую последовательность: соразмерная нормальная — несоразмерная — соразмерная полярная фаза.
Результаты эксперимента. Кристаллы Я2С имеют несколько фазовых превращений: соразмерная нормальная параэлектрическая (точечная группа симметрии шшш) — несоразмерная фаза — соразмерная сегнетоэлектрическая (точечная группа симметрии шш2) — низкотемпературная соразмерная сегнетоэлетрическая — сегне-тоэластическая фаза (точечная группа симметрии ш) [1, 2, 3, 4, 5]. На температурной шкале несоразмерная фаза ограничена снизу температурой Кюри Тс, а сверху — температурой Г;. При охлаждении из несоразмерной фазы через Тс система переходит в соразмерную сегнетоэлектрическую, а при нагревании через Г — в соразмерную нормальную фазу. В зависимости от того, вблизи какой из температур (Т С или Т; ) в несоразмерной фазе находится система, будут наблюдаться существенно разные картины изменения поляризации. При температурах вблизи точки перехода Г; распределение этого параметра в замороженной волне имеет синусоидальный характер. Измерения диэлектрических характеристик производились мостовым методом на частотах от 80Гц до 10кГц в области фазового перехода несоразмерная — сегнетоэлектрическая фаза Тс = 194,5 К.
На рис. 1 представлена зависимость диэлектрической проницаемости е при охлаждении и нагревании образцов Я2С кристаллов, выращенных различными способами. Обращает на себя внимание значительный температурный гистерезис, который наблюдается ниже температуры фазового перехода Тс. Такое явление получило название аномального термического гистерезиса — АТГ [7]. Для дальнейших исследований были выбраны образцы Я2С, выращенные по методу Чохральского из расплава. Выбор этих образцов предполагал наибольшее количество дефектов в структуре кристалла.
Было обнаружено, что в случае изотермической выдержки образцов на кривой охлаждения значения диэлектрической проницаемости медленно изменяются в сторону значений, характерных для кривой нагрева. Типичные временные зависимости, полученные в указанном режиме, представлены на рис. 2. Экспериментальные зависимости были аппроксимированы экспоненциальной функцией:
в(—)=£со +(^0 - О- еХР
1п
(*-о.
' Л
1п у = -—. т
V т)
(1)
Обработка временных зависимостей представлена на рис. 3. На графике присутствуют два линейных участка на зависимостях 1п у = У(^), причем наклон каждого линейного участка к оси времени существенно зависит от температуры стабилизации образца. Полученные результаты позволяют утверждать, что в кристалле Я2С наблюдается протекание как минимум двух релаксационных процессов со временами релаксации т1 и т2.
гЛО2
1 1 1 а
: J -о ■ о • о 1 1 1 б
1 .. оо-о-о-о-Оо 2 ч 1 1 1 1
140 160 180 200 Т,К
Рис. 1: а) температурная зависимость £ при охлаждении (1) и нагревании (2) образца кристалла ^С, выращенного из расплава по методу Чохральского; б) температурная зависимость £ при охлаждении (1) и нагревании (2) образца кристалла ^С, выращенного из водного раствора; в) температурная зависимость £ при охлаждении (1) и нагревании (2) образца
«сверхчистого» кристалла ^С [6]
£
_I_I_I_I_
0 10 20 30 40 t, мин
Рис. 2. Зависимости £(t) при изотермической выдержке образца кристалла RZC на кривой охлаждения £(Т) при различных температурах: 1 — 190 K, 2 — 185 K,
3 — 180 K, 4 — 172 K, 5 — 152 K
Рис. 3. Зависимости ln у от времени t для кристалла RZC при различных температурах: 1 — 190 K, 2 — 185 K, 3 — 180 K, 4 — 172 K, 5 — 152 K
Рис. 4. Температурные зависимости времен релаксации т1 (кривая 1) и т2 (кривая 2). Зависимость 1п т1 (прямая 3) от обратной температуры
Построение температурных зависимостей времен релаксации т1 и т2 (рис. 4) показало, что с приближением к Тс времена релаксации т1 и т2 ведут себя прямо противоположно: т1 экспоненциально падает, т2 — растет. В предположении, что температурная зависимость времени релаксации т1 описывается уравнением типа:
т = т0 - ехр
и_
кТ
(2)
Оценка дала следующее значение энергии активации релаксационного процесса: и = 0,2 эВ, то = 10"5 с.
С целью выяснения природы релаксационных процессов был поставлен следующий эксперимент. В процессе охлаждения кристалла Я^С производилась стабилизация температуры в течение 10 мин и затем проводилась переполяризация образца электрическим полем с частотой 0,1 Гц и напряженностью 4 кв/см в течение 40 мин. После этого фиксировалась временная зависимость диэлектрической проницаемости. Зависимости е(^) при различных температурах, а также обработка этих зависимостей представлены на рис. 5 и рис. 6. Отличительной особенностью данных временных зависимостей диэлектрической проницаемости является то, что после прекращения внешнего воздействия временные зависимости е(^) опускаются практически до значений е, соответствующих кривой нагрева. Расчет дал следующие значения: т0 = 10-6 с, и = 0,28 эВ, что является довольно близким к значениям, рассчитанным в эксперименте без внешнего воздействия.
Рис. 5. Зависимости е(^) при изотермической выдержке кристалла Я^С после воздействия внешним электрическим полем Е = 4 кВ/см при различных температурах: 1 — 174 К, 2 — 180 К, 3 — 188 К, 4 — 192 К, 5 — 190 К
1п у
10 20 30 I, мш!
Рис. 6. Зависимости ln у от времени для кристалла RZC при различных температурах: 1 — 192 K, 2 — 188 K, 3 — 180 K, 4 — 174 K
Г, мин 1пТ
120
160 170 180 190 Т,К
_|_i_i_
5 6 7 WIT,KA
Рис. 7. Температурные зависимости времен релаксации т1 (кривая 1) и т2 (кривая 2). Зависимость 1п т1 от обратной температуры (прямая 3)
Выводы. Для объяснения результатов данного эксперимента нами предложено следующее. При фазовом переходе Г из параэлектрической фазы в несоразмерную образуется изменяющаяся с температурой сверхструктура, имеющая синусоидальный
характер вблизи Ti , а вблизи Тс эта сверхструктура принимает доменоподобный вид. То есть в несоразмерной фазе мы наблюдаем как бы растянутый по температуре фазовый переход. С другой стороны, в ранних работах Струкова [8] и Hamano [9] показано значительное влияние дефектной структуры на физические свойства кристаллов RZC. Понятно, что эффекты, связанные со взаимодействием доменоподобной несоразмерной структуры с дефектами кристаллической решетки, должны наиболее сильно проявляться вблизи фазового перехода Тс , там, где ширина стенки доменоподоб-ной структуры минимальна, а значит, ее энергия максимальна. Из этого следует, что ниже температуры Кюри Тс в кристалле наблюдаются области, в которых взаимодействие дефектов (как точечных, так и линейных) с доменоподобной несоразмерной структурой приводит к тому, что такие области еще находятся в несоразмерной фазе, а основная часть кристалла уже перешла в сегнетоэлектрическую фазу. Внешнее воздействие электрического поля является дополнительным источником энергии для преодоления взаимодействия между доменоподобной стенкой и дефектами, что, соответственно, приводит к исчезновению несоразмерной структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ferroelectricity in Rb2ZnCl4 / S. Sawada, Y. Shiroishi, A. Yamamoto [et al.] // J. Phys. Soc. Japan. — 1977. — V. 43. — P. 2099—2100.
2. Neutron scattering study on the incommensurate phase in ferroelectrics Rb2ZnCl4 and K2ZnCl4 / K. Gesi, M. Iizumi // J. Phys. Soc. Japan. — 1979. — V. 46. — P. 697—700.
3. Evidence for phase transition in Rb2ZnCl4 by Raman scattering / E. Francke, M. L. Postollec, J. P.Mathien, H. Poulet // Solid St. Comm. — 1980. — V. 33. — P. 155—156.
4. Low-frecuency internal friction and elastic properties of K2ZnCl4 cristals / L. A. Shu-valov, S. A. Gridnev, B. N. Prasolov, V. G. Sannikov // Ferroelectrics Letters. — 1983. — V. 1. — P. 85—88.
5. Диэлектрические и механические свойства Rb2ZnCl4 в окрестности низкотемпературного фазового перехода / Л. А. Шувалов, С. А. Гриднев, Б. Н. Прасолов [и др.] // ФТТ. — 1987. — Т. 29. — № 7. — С. 1999—2001.
6. Weakening of pinning effect in purified Rb2ZnCl4 crystal / K. Hamano, H. Sakata [et. al.] // Japan, J. of Appl. Phys. — 1985. — V. 24. — Supp. 24-2. — P. 769—798.
7. Critical phenomena and anomalous thermal hysteresis accompanying the normal-incommensurate-commensurate phase transitions in Rb2ZnCl4 / K. Hamano, Y. Ikeda, T. Fu-jumoto [et. al.] // J. Phys. Soc. Japan. — 1980. — V. 49. — № 6. — P. 2278—2286.
8. Strukov B. A. Global hysteresis in ferroelectrics with incommensurate phase // Ph. Transtions. — 1994. — V. 51. — P. 175—197.
9. Hamano K., Sakata H., Ema K. Transient dielectric behaviour during commensurate — incommensurate phase transition in Rb2ZnCl4 // J. Phys. Soc. Japan. — 1985. — V. 54. — P. 2021—2031.
REFERENCES
1. Ferroelectricity in Rb2ZnCl4 / S. Sawada, Y. Shiroishi, A. Yamamoto [et al.] // J. Phys. Soc. Japan. — 1977. — V. 43. — P. 2099—2100.
2. Neutron scattering study on the incommensurate phase in ferroelectrics Rb2ZnCl4 and K2ZnCl4 / K. Gesi, M. Iizumi // J. Phys. Soc. Japan. — 1979. — V. 46. — P. 697—700.
3. Evidence for phase transition in Rb2ZnCl4 by Raman scattering / E. Francke, M. L. Postollec, J. P.Mathien, H. Poulet // Solid St. Comm. — 1980. — V. 33. — P. 155—156.
4. Low-frecuency internal friction and elastic properties of K2ZnCl4 cristals / L. A. Shu-valov, S. A. Gridnev, B. N. Prasolov, V. G. Sannikov // Ferroelectrics Letters. — 1983. — V. 1. — P. 85—88.
5. Dielektricheskie i mekhanicheskie svojstva Rb2ZnCl4 v okrestnosti nizkotem-peraturnogo fazovogo perekhoda / L. A. Shuvalov, S. A. Gridnev, B. N. Prasolov [i dr.] // FTT. — 1987. — T. 29. — # 7. — S. 1999—2001.
6. Weakening of pinning effect in purified Rb2ZnCl4 crystal / K. Hamano, H. Sakata [et. al.] // Japan, J. of Appl. Phys. — 1985. — V. 24. — Supp. 24-2. — P. 769—798.
7. Critical phenomena and anomalous thermal hysteresis accompanying the normal-incommensurate-commensurate phase transitions in Rb2ZnCl4 / K. Hamano, Y. Ikeda, T. Fu-jumoto [et. al.] // J. Phys. Soc. Japan. — 1980. — V. 49. — № 6. — P. 2278—2286.
8. Strukov B. A. Global hysteresis in ferroelectrics with incommensurate phase // Ph. Transtions. — 1994. — V. 51. — P. 175—197.
9. Hamano K., Sakata H., Ema K. Transient dielectric behaviour during commensurate — incommensurate phase transition in Rb2ZnCl4 // J. Phys. Soc. Japan. — 1985. — V. 54. — P. 2021—2031.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Санников Владимир Геннадьевич. Доцент кафедры физики и химии. Кандидат физико--математических наук.
Военный учебно--научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. профессора Н. Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина».
Е-mail: v sannikov@mail.ru
Россия, 394064, Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54а. Тел. (473) 278-33-61.
Сычев Игорь Валерьевич. Доцент кафедры физики и радиоэлектроники. Кандидат физико--математических наук, доцент.
Воронежский институт МВД России.
Е-mail: mail.r.1964@mail.ru
Россия, 394065, Воронеж, проспект Патриотов, 53. Тел. (473) 200-52-55.
Козенков Олег Дмитриевич. Доцент кафедры физики и химии. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Военный учебно--научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. профессора Н. Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина».
Е-mail: kozenkov w@mail.ru
Россия, 394064, Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54а. Тел. (473) 278-33-61.
Sannikov Vladimir Gennadievich. Assistant Professor of the chair of Physics and Chemistry. Candidate of Physical and Mathematical Sciences.
Military educational and scientific center of the Air Force «Air Force Academy named after Professor N. E. Zhukovsky and Yu. A. Gagarin».
E-mail: v_sannikov@mail.ru
Work address: Russia 394064, Voronezh, Starykh Bolshevikov Str., 54a. Tel. (473) 278-33-61.
Sychev Igor Valerievich. Associate Professor of the chair of Physics and Radioelectronics. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor.
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia.
Е-mail: mail.r.1964@mail.ru
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Prospect Patriotov, 53. Tel. (473) 200-52-55.
Kozenkov Oleg Dmitrievich. Senior lecturer of the chair of Physics and Chemistry. Candidate of Physics and Mathematical Sciences, Associate Professor.
Military educational and scientific center of the Air Force «Air Force Academy named after Professor N. E. Zhukovsky and Yu. A. Gagarin».
E-mail: kozenkov_w@mail.ru
Work address: Russia, 394064, Voronezh, Starykh Bolshevikov Str., 54a. Tel. (473) 278-33-61.
Ключевые слова: инфракрасные датчики; диэлектрическая проницаемость; фазовый переход; сегнетоэлектрик; релаксационный процесс.
Key words: infrared sensors; permittivity; phase transition; ferroelectric; relaxation process.
УДК 537.226; 538.956
