CC BY
20УДК 546.185+06
М.А. Савенкова, Н.П. Вассель, И.В. Мардиросова, А.И. Королева, С.А. Воляник ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ МС(РОз)2-РВ(РОз)2
(Ростовский государственный университет путей сообщения, филиал Московского государственного университета технологий и управления им. К.Г. Разумовского)
e-mail: sergei-vassel@yandex.ru. hie@tsure.ru
Методами физико-химического анализа исследовано взаимодействие в системе Mg(P03)2 — РЬ(Р03)2 на границе раздела фаз и в твердой фазе. Выявлено образование соединения состава 1:1, идентифицирован тип аниона двойного фосфата MgPb(P03)4. Установлены некоторые физико-химические свойства новой фазы в кристаллическом и стеклообразном состоянии.
Ключевые слова: диаграмма состояния системы, метафосфаты, кольцевое строение аниона, кристаллы, стекло
Настоящая работа по исследованию системы М§(РОз)2-РЬ(РОз)2 методами физико-химического анализа предпринята с целью получения новых фосфатных материалов, необходимых для различных областей промышленности.
Представленное исследование проведено для выявления взаимодействия компонентов системы М§(РОз)2-РЬ(РОз)2, изучения структуры аниона выделенного соединения ]У^РЬ(Р03)4, а также физико-химических свойств кристаллических и стеклообразных композиций.
Целесообразность и перспективность применения метафосфатов двух- и поливалентных металлов обусловлена особенностями структуры и свойств, наиболее ценные из которых — полимерное строение, явно выраженная склонность к ком-плексообразованию и высокая термическая стабильность.
Метафосфаты незаменимы в качестве шихтных составов, применяются для производства фосфатных и силикофосфатных стекол, электроизоляционных материалов. Двойные метафосфаты некоторых двухвалентных металлов эффективны в качестве противоизносных и противоза-дирных присадок для пластичных смазок трибо-сопряжений железнодорожной техники [1]. Расплавленные метафосфаты способны растворять многие тугоплавкие соединения, поэтому используются для электролитического выделения вольфрама, молибдена, хрома, ванадия и некоторых других переходных металлов [2].
Метафосфат магния катализирует некоторые реакции органического синтеза, входит в состав фосфатирующих грунтов, покрытий, красок, обладающих защитными свойствами [3], проявляет свойства ферроэластика и сегнето-электрика.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные метафосфаты магния и свинца были синтезированы методом твердофазных реакций [4]. Идентификация исходных компонентов системы проведена по их температурам плавления, дифрактограммам и инфракрасным спектрам поглощения. Анионный состав метафосфатов изучался методом бумажной хроматографии. ИК спектры и хроматограммы указывают на полимерную природу фосфатного аниона для РЬ(Р03)2 и циклическую (тетраметафосфатную) - Mg(POз)2.
Диаграмму состояния системы Mg(POз)2— РЬ(РОз)2 изучали методами термогравиметрического и рентгенофазового анализа. Все составы системы выражены в мольных процентах.
Дериватограммы сплавов системы снимали на приборе системы Паулик-Эрдеи, навески составляли 50-100 мг, скорость нагрева 5 град/мин. Погрешность в определении температур термических эффектов не превышала ±3%. Расплавы всех составов прозрачны, бесцветны, отличались большой вязкостью и склонностью к переохлаждению. Кристаллизация образцов достигалась принудительно при медленном охлаждении и перемешивании. Сплавы образцов системы предварительно длительно отжигали до равновесного состояния для устранения аморфной фазы.
Рентгенограммы сплавов системы получали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в камере с медным анодом и никелевым фильтром. Скорость записи 1 град/мин. Межплоскостные расстояния находили по таблицам [5]. Оценку относительной интенсивности межплоскостных расстояний (I, %) проводили по стобалльной шкале.
ИК-спектроскопический анализ осуществляли на спектрометре «8ресогс1-751К» в области частот 400-1600 см"1; для приготовления составов
применялась распространенная методика прессования вещества в таблетки с бромидом калия. Идентификацию ИК спектров образцов системы осуществляли с помощью [6]. Точность в определении широких полос составляла ±3 мм, узких ±1 мм.
Степень конденсации фосфатных анионов выясняли методом восходящей хроматографии на бумаге. Перевод соединений в растворимое состояние достигался с помощью сульфида натрия и дальнейшей обработкой растворов катионитом КУ-2. Хроматографирование проводилось на кислом и щелочном растворителях[7]. Плотность выделенного соединения М^РЬ(РОз)4 определяли пикнометрическим методом, показатель преломления компонентов системы и соединения — иммерсионным методом по стандартным методикам при 20 °С [8].
Теплоту и энтропию плавления М^РЬ(РОз)4 определяли по описаниям [9], точность измерений составляет ±3%. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из справочника [10].
Кристаллизационную способность стекол изучали по методикам, приведенным в [11]. Модуль упругости стекла определяли с помощью ультразвукового измерителя скорости волн при частотах 2,5 МГц для образца размером 30x30x100 мм3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диаграмма состояния системы метафосфат магния - метафосфат свинца, построенная по данным термогравиметрического анализа, приведена на рис. 1. Геометрический строй диаграммы состояния системы определяется образованием ин-конгруэнтно плавящегося соединения MgPb(P03)4. На кривых нагревания составов с содержанием Mg(POз)2 от 18,0 до 75,0% происходящей перитек-тической реакции: 1У^РЬ(РОз) |<->-Жр + Mg(POз)2 (где Жр - жидкость состава перитектики), соответствуют глубокие и четкие эндоэффекты. Ветви монотектической кривой ликвидуса пересекаются при 10,0 и 18,0% Mg(POз)2 в нонвариантных эвтектической (Е) и перитектической (Р) точках соответственно. Дериватограммы сплавов с 12,517,0% Mg(POз)2 содержат пики, отвечающие плавлению эвтектики и линии ликвидуса. В изученной системе образуются ограниченные твердые растворы на основе РЬ(РОз)2. На дериватограммах составов с содержанием 5,0-7,5% Mg(POз)2 пик, обусловленный плавлением эвтектики, отсутствует, и проявляются три эндоэффекта: самый низкотемпературный соответствует точкам на кривой предельной растворимости соединения, следующий — на линии солидуса и высокотемпературный — на линии ликвидуса твердых растворов.
t, 4С
Состав, мол % Мд(Р03)2 Рис. 1. Диаграмма состояния системы Mg(P03)2-Pb(P03)2 Fig. 1. Phase diagram of Mg(P03)2-Pb(P03)2 system
Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие фаз, соответствующих диаграмме состояния системы Mg(P03)2-Pb(P03)2 (рис. 2). Индивидуальная дифрактограмма образца с содержанием 50% Mg(P03)2 принадлежит соединению MgPb(PO;,)i. Наиболее интенсивные линии соединения (d, Ä, I, %) 3,31 (70); 3,18 (100); 2,97 (90); 2,65 (70). Рефлексы, отвечающие полифосфату свинца, еще наблюдаются на дифрактограмме образца с 33,0% Mg(P03b а рефлексы тетраметафосфата магния -на дифрактограмме образца с 67,0% MgfPO,):.
ИК спектр поглощения кристаллического MgPb(P03)4 почти полностью совпадает со спектром тетраметафосфата магния. В каждой из областей частот характеристических валентных колебаний имеется по две полосы поглощения (табл. 1). Частоты антисимметричных колебаний связи Р02 отмечены при 1334 см"1 и 1300 см"1. Интенсивная полоса при 1060 см"1 принадлежит антисимметричным колебаниям цепочки связи Р-О-Р, а две узкие интенсивные линии при 750 см"1 и 726 см"1 -ее симметричным колебаниям. Особенностью ИК спектра соединения MgPb(PC>3)4 является отсутствие полосы в интервале 900-1000 см"1, свойственной антисимметричным колебаниям цепочки связей Р-О-Р и обычно наиболее интенсивной в спектре полифосфатов [12].
Данные хроматографического анализа кристаллического образца выделенного соединения, полученные при использовании кислого и щелочного растворителей, подтверждают кольцевое тет-
раметафосфатное строение аниона ]У^РЬ(Р03)4. На каждой из хроматограмм имеется одно четко выраженное пятно кольцевого тетраметафосфата. Коэффициент распределения при хроматогра-фировании в кислом растворителе соответствует ОД 7, а значение Яг в щелочном растворителе составляет 0,62, что согласуется с данными [13].
Рис. 2. Штрихрентгенограммы образцов системы Mg(P03)2-Pb(P03)2 а - 0, б - 33, в - 50, г - 67, д - 100 мол.0 о РЬ(РОэ)2 Fig.2. Line X-ray patterns of the samples of Mg(P03)2-Pb(P03)2 system a-0. б '-ЗЗ. в-50. г-67. д- 100 mol. 0oofPb(P03)2
Таблица 1
Значения частот ИК спектров в системе Mg(P03)2 — Pb(PO3)2
Table 1. The frequencies values of IR spectra in the Mg(PQ3)2-Pb(PQ3)2 system
Характер колебания Mg2P4C>12 MgPbP^12
1340 с 1334 с
Vas PO2 1320 ос 1300 осш
1294 ос -
Vs PO2 1116СЛ 1112 сл
Vas POP 1060 осш 1060 осш
Vs POP 750 с 750 с
722 с 726 с
595 сл 590 сл
570 сл 564 сл
S POP 535 с -
520 с 520 осш
480 сл -
Образование соединения в системе Mg(P03)2 — РЬ(Р03)2 можно объяснить взаимным влиянием катионов исходных метафосфатов: лег-кополяризуемого катиона Ptr при активном поляризующем воздействии катиона Mg2+.
Для соединения определены некоторые константы, которые приведены в табл. 2.
Таблица 2
Свойства кристаллического комплекса MgPb(P03)4 Table 2. Properties of crystal complex of MgPb(PO3)4
Энтальпия плавления, кДж/моль Энтропия плавления, Дж/мольК Плотность, т/см3 Показатель преломления Молярная рефракция, см3/моль Мольный объем, см3/моль
эксперимент. адди-тивн.
14,910 16,136 3,095 ng=1,581 np=1,572 58,57 58,36 176,865
Кристаллы MgPb(P03)4 характеризуются небольшими величинами энтальпии и энтропии плавления, что согласуется с характером плавления соединения. Величина молярной рефракции, определенная по экспериментальным данным, незначительно отличается от соответствующего аддитивного значения (табл. 2). Плотность и показатели преломления тетраметафосфата магния-свинца в кристаллическом состоянии достаточно высокие. На преобладание доли ковалентной связи металл-кислород в комплексе MgPb(PO;,) i указывает существенная величина мольного объема [14], что также подтверждает легкость перехода вещества в стеклообразное состояние.
Для стекломатериала состава соединения определены некоторые свойства (табл. 3).
Таблица 3
Свойства стекла состава MgO-Pb02P205 Table 3. Glass properties of MgOPb02P205 composition
Плотность, т/см3 Показатель преломления Молярная рефракция, см7моль Кажущаяся рефракция кислорода, см3/моль Мольный объем, см3/моль
3,893 1,637 50,268 3,370 140,062
Класс Температура, ° С
Модуль кристал-
упругости, Ml ц лизационной способности стеклования размягчения растекания
68,9 400 - II 500 - IV 390 460 540
Из молярной рефракции стекла вычислена кажущаяся ионная рефракция кислорода (Яо2-) [11], являющаяся мерой деформируемости внешней электронной оболочки иона в силовом поле окружающих его катионов [15]. Чем прочнее свя-
зан кислород, тем меньше величина Яо2 и легче происходит стеклообразование. Для исследуемого стекла кажущаяся рефракция кислорода меньше, чем для ранее исследуемого стекла состава СаОРЬ02Р205 (3,731 г/см3), а в совокупности с результатами кристаллизационной способности и модуля упругости полученного материала, свидетельствует о прочности трехмерно связанной анионной сетки (свинцово-магниевофосфатное стекло). Полученное стекло не теряет прозрачности при конденсации влаги на поверхности при стандартной температуре, не растворяется в воде при кипячении в течение двух часов.
Такие свойства, как низкие температуры размягчения и растекания в сочетании с высокими значениями показателя преломления и плотности (табл. 3), незаменимы при разработке легкоплавких стекол, востребованных современной промышленностью. Благодаря легкоплавкости фосфатное стекло более технологично, нежели силикатное, поэтому дешевле и проще в приготовлении.
ВЫВОДЫ
Установлено, что при взаимодействии компонентов системы ]У^(Р03)2-РЬ(Р03)2 в соотношении 1:1 образуется соединение 1У^РЬ(РОз)4, плавящееся инконгруэнтно.
По данным ИК-спектроскопии и хроматографии на бумаге соединение является тетрамета-фосфатом, анион которого представляет восьми-членное кольцо из чередующихся атомов фосфора и кислорода.
Экспериментальное определение кристаллизационной способности и прочности стекла состава М^РЬ02Р205 подтвердили расчетные данные.
ЛИТЕРАТУРА
В.В. // Тез. докл. Веееоюз. еовещ. «Физико-химические
проблемы жаростойкости». Днепропетровск.: Университетское. 1980.С. 153-155;
Plyshevskiy S.V., Kuzmenkov M.I., Pechkovskiy V.V. //
Report theses. All Russia Conference "Physical and Chemical Problems of Heat Resistance". Dnepropetrovsk: Universitetskoe. 1980. P. 153-155 (in Russian).
4. Григорян А.И., Савенкова MA, Вассель H. П., Мар-диросова И.В. // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естеств.науки. 1997. Вып. 2. С. 57-60;
Grigoryan A.I., Savenkova M.A., Vassel N.P., Mardiro-sova I.V. // Izvestia vuzov. Severo-Kavkazskiy Region. Estesstv. Nauki. 1997. №2. P. 57-60 (in Russian).
5. Гиллер Я.А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. 1970.411 е.;
Giller Ya.A. Tables of interplanar distances. M: Nedra.
1970. 411 p. (in Russian).
6. Мельникова Р.Я., Печковский B.B., Дзюба Е.Д. Атлас инфракрасных спектов фосфатов. М.: Наука. 1985. 236 е.; Melnikova R. Ya., Pechkovskiy V.V., Dzyuba E.D. Atlas of infrared spectra of phosphates. M.: Nauka. 1985. 236 p. (in Russian).
7. Мельникова Л.В., Савенкова M.A., Мардиросова И.В.
// Хроматограф, журн. 1995. № 4. С. 51-55;
Melnikova L.V., Savenkova M.A., Mardirosova I.V. //
Khromatograf. Zhurn. 1995. N 4. P. 51-55 (in Russian).
8. Физический практикум. / Под ред. Иверонова И.В. 1987. М.: Наука. 327 е.;
Physical practical work. Ed. Iveronov I.V. 1987. M.: Nauka. 327 p. (in Russian).
9. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: изд-во Пресс. 1996. 270 е.;
Egunov V.P. Introduction in a thermal analysis. Samara: Press. 1996. 270 p. (in Russian).
10. Термические константы веществ: справочник // Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып. 10. Ч. 2. 442 е.; Thermal constants of substances. Handbook. Ed. Glushko V.P. M.: VINITI. 1981. Edition 10. Part. 2. 442 p. (in Russian).
11. Леко B.K., Марузин O.B. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука. 1985. 166 с.;
Leko V.K., Maruzin O.V. Properties of quartz glass. L.: Nauka. 1985. 166 p. (in Russian).
12. Steger E.Z. // Anorg. and Allg. Chem. 1968. V. 304. N 5. P. 146-150.
13. Ещенко Л.С., Шегров Л.Н., Печковский B.B. // Сб.
матер, науч. -практич. конф. по проблемам фосфора и его производных. Издательство ЛенНИИГИПРОХИМ.
1971. С. 26-30;
Eshchenko L.S., Shegrov L.N., Pechkovskiy V.V. // Collection of the materials of scientific and practical conference on problems of phosphorus and its derivatives. Publisher LenNIIGIPROHIM. 1971. P. 26-30 (in Russian). Бацанов С. С. Элекгроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск.: Сиб. отд. АН СССР.
1972. 183 е.;
Batsanov S.S. Electronegativity of elements and chemical bond. Novosibirsk: Siberian Branch of Academy of Sciences of the USSR. 1972. 183 p. (in Russian). Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия. 1984. 348 е.; Appen А.А. Chemistry of glass. L.: Khimiya. 1984. 348 p. (in Russian).
1. Колесников В.И., Савенкова MA., Мигаль Ю.Ф., Ермаков С.Ф., Авилов В.В. // Вестник Южного Научн. центра РАН. 2011. Т. 7. № 1. С. 18-23;
Kolesnikov V.I., Savenkova M.A., Migal Yu.F., Ermakov S.F., Avilov V.V. // Vestnik Yuzhno-Uralskogo Nauch. Tsentra RAN. 2011. V. 7. N 1. P. 18-23 (in Russian).
2. Кузьменков МИ., Печковский B.B., Плышевский 14. С.В. Химия и технология метафосфатов. Минск.: Университетское. 1985. 192 е.;
Kuzmenkov M. I., Pechkovskiy V.V., Plyshevskiy S.V.
Chemistry and technology of metaphosphates. Minsk: University. 1985. 192 p. (in Russian).
3. Плышевский С.В.. Кузьменков МИ.. Печковский 15-
Кафедра химии
