CC BY
30
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 546.183
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ МРО3 (М = Li, Na, K, Rb, Cs, Аg) С ТРИОКСИДОМ МОЛИБДЕНА
© 2010 г. М.А. Савенкова, В.М. Таланов
Ростовский государственный университет Rostov State Transport
путей сообщения University
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Комплексом методов физико-химического анализа исследовано взаимодействие в системах МРО3 -МоО3, где М = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag. Во всех системах обнаружено образование химических соединений состава 1:1, плавящихся конгруэнтно. Методами ИК-спектроскопии и хроматорграфии на бумаге установлены тип аниона фосфомолибдатов одновалентных металлов.
Ключевые слова: фазовые диаграммы; химические соединения; метафосфаты; методы физико-химического анализа.
With the help of complex methods is carried out the interaction in the system of MPO3-MoO3, where M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag. In all systems are found chemical compounds with composition 1:1 that are melting congru-ently. By means of IR - spectoskopy and chromatography on the paper are determined the anion types of phos-phomolibdates of one-valent metals.
Keywords: phase diagrams; chemical compounds; metaphosphates; methods of physical and chemical analysis.
Уникальной способностью фосфатов является яр- Данное исследование предпринято с целью рас-
ко выраженная склонность образовывать полимерные ширить области использования фосфатов не только в
соединения - конденсированные фосфаты [1]. Химия технике и промышленности, но и на транспорте, в том
расплавленных фосфатов вносит значительный вклад числе и на железнодорожном, в качестве присадок к
в изучение макромолекул. Реакции, протекающие при пластичным смазкам для тяжелонагруженных узлов
кристаллизации из расплавов индивидуальных фосфа- трения.
тов и их смесей, сложны и многообразны. В первую Исходные метафосфаты лития, натрия, калия по-
очередь, это реакции полимеризации и комплексооб- лучали термической дегидратацией соответствующих
разования, приводящие к формированию новых со- дигидрофосфатов МН2РО4 2Н2О марки «ч.д.а.». Ме-
единений с разнообразными свойствами и назначе- тафосфаты рубидия, цезия и серебра синтезировали по
ниями. Особенно интенсивно комплексообразование методике [3]; исходными веществами являлись нитра-
происходит при сочетании фосфатов с оксидами. ты металлов и дигидрофосфат аммония марки «ч.д.а.».
Материалы на основе конденсированных фосфа- Идентификацию исходных метафосфатов осуще-
тов применяются в качестве специальных стекол, ствляли термогравиметрическим, рентгенофазовым,
сорбентов, огнеупорных связующих, защитных по- хроматографическим, ИК-спектроскопическим (ИКС),
крытий для металлов, сегнетоэлектриков, люминофо- кристаллооптическим методами.
ров, легкоплавких растворителей оксидов переходных Характеристики метафосфатов МРО3 приведены в
металлов [2]. табл. 1.
Таблица 1
Характеристика метафосфатов МРО3
Вещество Температура, °С Тип аниона Показатели преломления
плавления полиморфного превращения ИКС хроматограф. ng np
LiPO3 665 - Полифосфат 1,539 1,527
NaPO3 628 - Триметафосфат 1,481 1,473
KPO3 810 450 Полифосфат 1.483 1,465
RbPO3 780 396 Полифосфат 1,591 1,513
CsPO3 725 467 Полифосфат 1,548 1,541
AgPO3 490 - Полифосфат 1,718 1,708
Образцы сплавов систем готовили сплавлением исходных компонентов с последующим длительным отжигом до установления равновесного состояния полной кристаллизации.
Дериватограммы кристаллических образцов снимали на дериватографе системы Паули-Эрдеи в платиновых тиглях с Р^Р^ЯИ термопарами. Условия опытов: ТГ - 100 мг; ДТА - 1/5; ДТГ - 1/10. Скорость нагрева 10 град/мин. На основании результатов термогравиметрического анализа построены диаграммы состояния систем МРО3 - МоО3 (М - Li, К, ЯЬ, С^ Ag).
Съемку рентгенограмм осуществляли на установке ДРОН - 3 с использованием медного излучения и никелевого фильтра. Исходные компоненты идентифицировали с помощью «Рентгенометрической картотеки» [4].
Для идентификации твердых фаз и фосфоромо-либдатных анионов применяли ИК-спектроскопию и хроматографию на бумаге.
Колебательные спектры поглощения записывали на спектрофотометре «Specord-75-IK» в области частот 400-1600 см1.
Хроматографированию в кислом и щелочном растворителях [5] подвергали не сами труднорастворимые соединения, а соответствующие гетерополикис-лоты, полученные ионным обменом со смолой КУ - 2.
Все составы систем выражены в молекулярных процентах.
Данные по исследованию диаграмм состояния систем МРО3 - МоО3 представлены в табл. 2 и на рис. 1.
t, °С 665
796
t, °С 780
555 396
LiPO 50 MoCL
15
/ 660
620
796
RbPO, 50 MoO,
t, °С
628
686
796
t, °С
725
467
м
590 575
796
NaPO, 50
MoO~
CsPO,
t, °С 810
450
610
796
t, °С
490
50
755
450\
MoO,
796
645
KPO,
50
MoCX
AgP03 50
MoCX,
Рис. 1. Диаграммы состояния системы МРО3 - МоО3
Как следует из экспериментальных данных, на границе расплав - твердая фаза и в твердой фазе систем МРО3 - МоО3 происходит взаимодействие компонентов, сопровождающееся образованием соединений
состава 1:1. По термической стабильности выделенные соединения плавятся конгруэнтно.
Анализируя наши данные по системам ряда МРО3 - МоО3 , а также литературные данные [6-10], необходимо отметить, что во всех системах происходит комплексообразование, отсутствуют диаграммы плавкости эвтектического типа и с неограниченными твердыми растворами. Таким образом, морфология систем МРО3 - МоО3 свидетельствует о высокой реакционной способности компонентов. На рис. 2 приведены штрихрентгенограммы химических соединений состава 1:1, образующихся в системах МРО3 - МоО3. Сопоставление штрихрентгенограмм соединений КРМо06, ЯЬРМо06, и CsPMoO6 позволяет сделать вывод об изоморфности структур этих фосфоромолибдатов.
В системах нами обнаружены области ограниченных твердых растворов на основе метафосфатов щелочных металлов и метафосфата серебра. На дерива-тограммах плавления образцов систем МРО3 - МоО3 (М-Li-Ag) в области поля ограниченного твердого раствора на основе метафосфата щелочного металла и серебра проявляются два эндоэффекта, отвечающих температурам солидуса и ликвидуса твердых растворов. Тепловые эффекты линии солидуса, связанные с началом плавления твердой фазы и линии максимальной растворимости, проявляются значительно слабее. Зафиксировано изменение формы пиков на дифференциальных кривых нагревания, отвечающих концу плавления составов: вблизи ординат чистых компонентов МРО3 форма пиков четкая и правильная, а пики плавления промежуточных составов, содержащих смесь твердых растворов, характерно размыты и уширены. Эндоэффекты распада ограниченных твердых растворов ввиду незначительности и растянутости во времени не всегда отражаются на кривых нагревания сплавов систем. В системе AgРО3 - МоО3 отмечено образование ограниченного твердого раствора на основе фосфоромолибдата серебра, простирающегося до 22,5 моль% МоО3. Рентгенографические исследования кристаллических образцов систем убедительно подтверждают образование ограниченных твердых растворов на основе метафосфатов МРО3: дифрактограммы содержат смеси рефлексов метафосфата одновалентного металла и соответствующего фосфоромолибдата. На дифрактограммах образцов системы AgРО3 - МоО3 от 30 до 65 моль % МоО3 прослеживаются линии соединения. Отсутствие на дифрактограммах основных линий исходных компонентов в этой области концентраций доказывает образование твердых растворов на основе AgРMo06.
Диаграммы состояния систем КРО3 - МоО3, ЯЬРО3 -МоО3 и CsРО3 - МоО3 осложнены нонвариантными превращениями в ^ а метафосфатов калия, рубидия и цезия, происходящих соответственно при температурах 450, 396 и 467 °С. В системе ЯЬРО3 - МоО3 подтверждается полиморфизм соединения ЯЬРМо06, зафиксированный нами при температуре 555°С. Индивидуальность образующихся в системах МРО3 - МоО3 соединений состава 1: 1 подтверждена методами ИК-спектроскопии и хроматографии на бумаге.
Таблица 2
Характеристика диаграмм состояния систем МРО3 - МоО3
Система Тип диаграммы состояния Соединение Эвтектика (Е) Литература
Состав, (в молях) Температура плавления, Анионная структура Содержание МоО3, моль % Температура плавления
LiP03 -МоО3 Конгруэнтно плавящееся соединение Li?G3 -МоО3 611 Триметафосфат 27,5 60 560 590 [6]
NaP03 -МоО3 То же №РО3 -МоО3 686 Тетраметафосфат 15 75 590 620 [7] [8]
КРО3-МоО3 То же КРО3-МоО3 720 Тетраметафосфат 22,5 75 670 610 [9] [6]
RbP03 -МоО3 То же Rb?G3 ^МоО3 715 Тетраметафосфат 20 65 660 620 [6]
CsP03 -МоО3 То же Cs?G3 ^МоО3 645 Тетраметафосфат 20 67,5 590 575 [6]
AgP03 -МоО3 То же Ag?G3 ^МоО3 755 Триметафосфат 15 70 450 645 [6]
I, %
50 ' 100 50 ■ 100 50 -100
50 100
50 100
50 -
.......hi Mil I >i ii il
J_L
Ii II lit I I
i ml I il
■ i i ........ i
.........I_L
_L_U_I
J_LJ_i_L-L
I . .
J_L
I 1Ц. I I I I
7 d, \
Рис. 2. Штрихрентгенограммы соединений, образующихся в системах: МРО3 - МоО3, где (М = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag): а - LiPMoO6; б - NaPMoO6; в - KPMoO6; г - RbPMoO6; д - CsPMoO6; e - AgPMoO6
В ИК-спектрах фосфоромолибдатов лития и серебра отмечены частоты при 1005 - 1040, 910 - 920, 870 - 880, 850, 675 - 680, 650, 656 - 570, 540 и 460 см-1, которые указывают на изоструктурность этих соединений. Полосы поглощения при 1005 - 1040, 910 - 920, 870 - 880 см-1 принадлежат к областям, соответствующим характеристическим колебаниям молибдат-ных и фосфатных группировок uas, us О - Мо - О [8] и Uas РОР [11].
В ИК-спектрах остальных выделенных фосфоромолибдатов МРМоО6 (М - Na, K, Rb, Cs) наблюдается понижение интенсивности поглощения квазихарактеристических колебаний фосфатных групп uas и us РО2 и выраженное усилие поглощения структурных со-
ставляющих молибдатных и фосфатных цепей в области 1060 - 550 см-1. Колебания uas РОР обнаруживаются при 975 см-1, а полосы поглощения при 940, 900, 850 см-1 , вероятно, отвечают колебанием связей uas и us О - Мо - О. Полосы при 660, 590 и 575 см-1 могут быть интерпретированы как колебания uas и us связей Мо - О - Мо, а интервал поглощения 565 - 450 см-1 соответствует деформационным колебанием групп 5 РО2 и у РО2 (где uas - антисимметричные, а us - симметричные колебания). Хроматографические исследования подтверждают циклическую природу анионов фосфоромолибдатов. Четкие пятна триметаформы (Р3О9)3- проявляются на хроматограмме сплава, отвечающего составу соединения LiPMoO6; химических
а
б
в
г
д
е
соединений №РМоО6, КРМоО6, RbPMoO6, CsPMoO6 и AgPMoO6 обнаруживаются только интенсивно окрашенные пятна, соответствующие тетраметафосфат-ному аниону (Р4О12)4-. Следовательно, гетероанионы (РМоО6)- выделенных фосфомолибдатов МРМоО6 (М = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag) имеют аналогичное строение.
Для кристаллических фосфоромолибдатов МРМоО6 определены теплоты плавления, показатели преломления, плотность, что позволило рассчитать молекулярные объемы, рефракции и энтропии плавления установленных соединений.
Литература
1. Ван Вазер Д. Фосфор и его соединения. М., 1962. 687 с.
2. Печковский В.В., Кузьменков М.И., Плыщевский С.В. Химия и технология метафосфатов. Минск, 1985. 276 с.
3. Синтез полифосфатов одно-трехвалентных металлов/ М.А. Савенкова [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион Ес-теств. науки. 1997. № 1. С. 76 - 78.
4. ASTM. Diffraction Data Cardsand Alphadetical and Gronped Numerical Yndex ob X-Ray Diffraction Data / Изд. Амери-
Поступила в редакцию
канского общества по испытанию материалов. Филадельфия, 1946-1979 г.
5. Бухалова Г.А., Фаустова Р.С., Савенкова М.А. Фазовые равновесия в системе из метафосфатов калия и висмута // Журн. прикл. химии. 1977. № 1. С. 171 - 173.
6. Бухалова Г.А., Очерет Н.П., Мардиросова И.В. Особенности взаимодействия молибденового ангидрида с фосфатами одновалентных металлов // Тез. докл. VIII Всесо-юз. конф. «Термический анализ», Куйбышев. 1982. С. 64.
7. Lanthan and cerium phosphoromolybdates / M.A. Savenkova [et. al.] // Abstracts of posters. Krasnoyarsk, 1995. P. 121 -123.
8. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Кривенко В.И. О вольфра-милфосфате и молибденилфосфате натрия // Журн. не-орг. химии. 1962. Т. 7, Вып. 1. С. 76 - 80.
9. Вольфкович С.И., Кубасова Л.В., Козьмина М.А. Об образовании соединения KPO3-MoO3 // Докл. АН СССР. 1970. Т. 190, № 5. С. 1101 - 1102;
10. Griffith W.R. Raman studies on rock forming minerals. Part II. Minerals containg MoO3, MoO4 and MoO6 groups // J. Amer. Soc. (A). 1970. № 2. P. 286 - 291.
11. Полетаев Э.В., Кушников Ю.А., Шаламов А.Е. Колебательные спектры и строение метафосфатов // Минеральные удобрения и природные соли Казахстана. Алма-Ата, 1970. С. 100 - 119.
22 марта 2010 г.
Савенкова Мария Андреевна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химия», Ростовский государственный университет путей сообщения. Тел. 259-57-21.
Таланов Валерий Михайлович - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая и неорганическая химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)255-1-05.
Savenkova Maria Andreevna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Chemistry», Rostov State Transport University. Ph. 259-57-21.
Talanov Valery Mikhailovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, head of department «General and Non-Organic Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)255-1-05.
