Комплексообразование в двойной системе RbPO3 - Bi2O3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Talanov V.M., Fediy V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. N 6. P. 38-41 (in Russian).

13. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 5. C. 23-24;

Talanov V.M // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 5. P. 23-24 (in Russian).

14. Таланов B.M., Федий B.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 1. C. 34-36;

Talanov V.M, Fediy V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 1. P. 34-36 (in Russian).

15. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 4. C. 23-27;

Talanov V.M. //. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 4. P. 23-27 (in Russian).

16. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 4. C. 16-17;

Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 4. P. 16-17 (in Russian).

17. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 6. C. 87-91;

Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 6. P. 87-91 (in Russian).

18. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 6. C. 91-93;

Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 6. P. 91-93 (in Russian).

19. Wold A., Arnott R.J., Whipple E., Goodenough J.B. // J.

Appl. Phys. 1984. V. 34. N 4. P. 1085-1086.

Кафедра общей и неорганической химии

УДК 546.185

А.И. Королева, В.М. Таланов, М.А. Савенкова КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ДВОЙНОЙ СИСТЕМЕ RbPOa - Bi2Oa

(Ростовский государственный университет путей сообщения) e-mail: [email protected]

Методами физико-химического анализа исследовано взаимодействие компонентов системы RbPO3 - Bi2O3 на границе расплав - твердая фаза и в твердой фазе. Установлено образование новых соединений 2RbPO3 - Bi2O3, плавящегося с разложением, и RbPO3 - Bi2O3, плавящегося конгруэнтно. Анионы выделенных соединений по данным ИК-спектроскопии и хроматографии на бумаге относятся к цепочечным метафосфатам.

Ключевые слова: метафосфаты, оксид висмута (III), ние, линейное строение анионов, фосфатные стекла

фазовая диаграмма, комплексообразова-

Диаграммы состояния двойных систем из фосфатов и оксидов являются сложной и сравнительно малоизученной областью физико-химического анализа, а данные о взаимодействии метафосфатов с оксидом висмута (III) практически отсутствуют. Возросший за последнее время интерес к конденсированным фосфатам метафос-фатного состава обусловлен их важным техническим значением, особенностями строения, проявляющимися в склонности к полимеризации и ком-плексообразованию [1]. Высокая реакционная способность метафосфатов щелочных металлов по отношению к оксидам, в том числе тугоплавким, послужила основанием для использования этих соединений как связующих в составе безобжиговых материалов, композиционных материалов электротехнического назначения, фосфатных и силикофосфатных стекол с особыми свойствами [2,3].

В настоящей работе приводятся данные о взаимодействии метафосфата рубидия с оксидом висмута (III) на границе расплав - твердая фаза и в твердой фазе. Диаграмма состояния системы ЯЬР03 - В1203 ранее не исследовалась.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диаграмма состояния системы ЯЬР03 -В1203 (рис. 1) построена по результатам термогравиметрического и рентгенофазового методов. Де-риватограммы образцов получали на приборе системы Паулик, Паулик - Эрдеи. Скорость нагрева образцов 10 град/мин, точность измерения температур ±3°С. Изучались кривые нагревания кристаллических сплавов, отожженных до равновесного состояния. Съемку рентгенограмм осуществляли на установке ДРОН-3; применялось медное излучение и никелевый фильтр. Межплоскостные расстояния (ё, А) находили по таблицам [4], отно-

сительную интенсивность выражали в процентах (У, %). Колебательные спектры поглощения записывали на спектрофотометре "8ресоМ-751К" в диапазоне частот 400-1600 см-1. Идентификацию ИК спектров выполняли с помощью [5]. Образцы для исследований готовили дисперсией порошков в вазелиновом масле. Дериватограммы, рентгенограммы и ИК спектры снимали на одних и тех же образцах. Хроматографирование соединений проводили по методике, приведенной в [6]. Показатели преломления кристаллов и стекол измеряли иммерсионным методом, плотность - пикномет-рически [7].

825

RbPO,

25

50

75

Bi2O3

склонные к стеклообразованию. Поэтому образцы для исследований готовили сплавлением компонентов с последующим длительным отжигом до установления равновесного состояния полной кристаллизации.

Все составы системы выражены в молекулярных процентах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Линия ликвидуса системы состоит из четырех ветвей, что является отражением сложных процессов фазообразования, происходящих на границе расплав - твердая фаза. Полиморфизм компонентов усложняет диаграмму состояния, увеличивает число новых линий, а также фазовых полей в твердом состоянии.

850°

- Bi2O3

Состав, мол. % Bi2O3 Рис. 1. Диаграмма состояния системы RbPO3 - Bi2O3 Fig. 1. The state diagram of RbPO3 - Bi2O3 system

Теплоту плавления и энтропию плавления соединений определяли по методике [8], точность измерений составляет ±3 %. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [9]. Кристаллизационную способность стекол изучали по методикам, приведенным в [10].

Оксид висмута (III) классификации «х.ч.» плавится при 825 °С, полиморфное превращение зафиксировано при 704°С, как и в работе [11]. RbPO3 получали сплавлением соответствующего нитрата (марки «х.ч.») и однозамещенного орто-фосфата аммония (марки «ч.д.а.»), взятых в сте-хиометрическом соотношении. Метафосфат рубидия плавится при 780°С, имеет полиморфное превращение aRbPO3 ^ ßRbPO3 при 396°С [12].

Промежуточные составы системы образуют вязкие, трудно кристаллизующиеся расплавы,

Рис. 2. Дериватограммы сплавов системы RbPO3 -

а - 20% Bi2O3, б - 50% Bi2O3 Fig. 2. Derivatogram of alloys for RbPO3 - Bi2O3 system. a -20% Bi2O3, б - 50% Bi2O3

На дериватограммах доэвтектических составов с 5 и 10 % Bi2O3 наблюдаются пики полиморфного превращения метафосфата рубидия, глубокие эндоэффекты плавления эвтектики и конца плавления. Эвтектика Ei располагается при 676°С и 13 % Bi2O3. Заэвтектические составы с содержанием 15, 20 и 25 % Bi2O3 проявляются на дериватограммах тремя эндоэффектами: полиморфного превращения RbPO3, плавления эвтектики Е1 и плавления кристаллов соединения 2RbPO3Bi2O3 (рис. 2а). Перитектическая точка (Р) находится при 719°С и 33 % Bi2O3. Соединение 2RbPO3Bi2O3 плавится инконгруэнтно: при 719°С происходит нонвариантный распад соединения на жидкую фазу (LP) состава перитектики и твердую фазу состава RbPO3Bi2O3, что отражено схемой: 2RbPO3-Bi2O3 Lp + RbPO3'Bi2O3

На дериватограммах образцов с содержанием Bi2O3 от 33 до 50 % прослеживаются, кроме эндоэффетов перитектического превращения, эн-доэффекты конгруэнтного плавления соединения RbPO3Bi2O3. Дериватограмма образца состава состава 1:1 имеет четкий эндоэффект плавления соединения RbPO3Bi2O3 при 850°С, который соответствует открытому максимуму на фазовой диаграмме (рис. 26).

Снимки сплавов от 50 до 87 % Bi2O3 характеризуются наличием трех эндоэффектов на кривых нагревания: полиморфного превращения Bi2O3, плавления эвтектики Е2 и соединения RbPO3Bi2O3. Вторая эвтектика (Е2) на диаграмме состояния имеет координаты 749°С и 87 % Bi2O3.

Термогравиметрические исследования свидетельствуют об отсутствии потери массы при плавлении образцов, содержащих 33 и 50 % Bi2O3.

Рентгенофазовый анализ сплавов изученной системы подтверждает образование новых фаз с соотношением компонентов RbPO3:Bi2O3 как 2:1 и 1:1. Для соединения 2RbPO3Bi2O3 наиболее интенсивными рефлексами являются (d, А; J, %): 3,46(70); 2,94(100), 1,85(75). Рефлексы этого соединения наиболее отчетливо проявляются в интервале концентраций от 25 до 40 % Bi2O3. На рентгенограмме соединения RbPO3Bi2O3 выявлены характеристические рефлексы 3,22(85), 3,13(100), 2,75(75), прослеживающиеся до 75 % Bi2O3 (рис. 3).

Результаты ИК-спектроскопии согласуются с фазообразованием в системе RbPO3-Bi2O3. ИК спектры составов соединений отличаются от спектров исходных компонентов. Вид ИК спектров выделенных соединений: интенсивность и количество полос поглощения в областях колеба-ний 670-790, 860-1030, 1085-1160 и 1255-1290 см"1 позволяет классифицировать анионы соединений как метафосфатные линейного строения [13]. Полосы в интервале 580-660 см-1 в ИК спектрах соединений можно отнести к колебаниям всей цепочки POP как целого [14].

Образование новых соединений подтверждено данными хроматографии на бумаге. Спла-

вы, отвечающие составам соединении, имеют только одно пятно, оставшееся на старте, что свидетельствует о высокополимерном строении анионов.

j,% 100 50

j% 100 50

j,%0 100 50

j,%0 100 50

j,%0 100 50

j,%0 100 50

j,%0 100 50

j%, 100 50

......... I

d, А

JilLI

_LjilL

I I ■ ill I

a

■ii i

i

lL_L

.....

б

5 d, А

в

5 d, А

г

5 d, А

Д

5 d, А

е

5 d, А

5 d, А

L.I.I ■ "I

2 3 4 5 d, А

Рис. 3. Штрихренгенограммы сплавов системы RbPO3-Bi2O3 (моль. %, Bi2O3): а) 0, б) 10, в) 15; г) 33, д) 40; е) 50, ж) 80, з) 100

Fig. 3. Dash X-ray patterns of alloys for RbPO3-Bi2O3 system (mol% of Bi2O3). a) 0, 6) 10, в) 15; г) 33, д) 40; e) 50, ж) 80,

з) 100

В табл. 1 приведены значения физико-химических констант соединений, полученных экспериментально и расчетным путем. Для стек-ломатериалов, отвечающих составам соединений, определены некоторые свойства (табл. 2).

При переходе веществ из кристаллического в стеклообразное состояние увеличиваются значения молекулярной рефракции, что указывает на хаотичность в расположении структурных составляющих фосфатного стекла [15].

Таблица 1

Свойства кристаллических комплексов Table 1. Properties of crystal complexes

Состав соединений Теплота плавления, кДж/моль Энтропия плавления, Дж/ моль-К Плотность, г/см3 Показатель преломления Молярная рефракция, см3/моль Мольный объем, см3/моль

эксперимент адци-тивн.

2RbPO3:Bi2O3 15,46 15,20 4,89 ng = 1,738 np = 1,710 64,53 63,91 162,54

RbPO3:Bi2O3 17,81 15,21 5,96 ng = 1,799 np = 1,776 44,63 43,78 105,77

Таблица 2

Свойства стекол системы RbPO3

Bi2O3

"Оз-ЩгОз

Состав Плотность, г/см3 Показатель преломления Температура, °С Молярная рефракция, см3/моль Мольный объем, см3/ моль

Стеклования Размягчения Растекания

Rb2O P2Os'Bi2O3 0,5Rb2O 0,5P2O5-Bi2O3 4,58 1,702 408 459 560 67,16 173,55

5,45 1,751 522 578 683 47,19 115,67

Такие свойства как сравнительно низкие температуры размягчения и растекания, в сочетании с большими значениями показателя преломления и плотности, ценны в технологии специальных легкоплавких стекол, необходимых современной промышленности.

Стекломатериалы состава соединений с добавкой до 1,0 мол. % оксида бора могут быть использованы для получения пьезокерамики для фильтровых устройств телевизионного приборостроения с улучшенными акустическими характеристиками [16]. Благодаря легкоплавкости фосфатные стекла более технологичны, чем силикатные, поэтому проще в приготовлении.

Образование соединений в изученной системе, по-видимому, можно объяснить существенной разницей степени ковалентности связей (%) Rb-O (9) и Bi-O (34) [17], а также отличием радиусов (А) катионов Rb+ (1,49) и Bi3+ (1,20) [18], что в совокупности с полимерной природой RbPO3 способствует комплексообразованию при кристаллизации из фосфатных расплавов.

ВЫВОДЫ

Экспериментально установлено, что взаимодействие компонентов системы RbPO3-Bi2O3 сопровождается комплексообразованием.

ИК спектры выделенных соединений свидетельствуют о линейном строении аниона. Этот результат подтверждается также данными хрома-тографического анализа.

Возрастание молярной рефракции и мольного объема стекол состава соединений, по сравнению с кристаллическим состоянием, указывает на устойчивость аморфной фазы.

Полученные данные по кристаллизационной способности свидетельствуют о перспективных технологических и эксплуатационных свойствах синтезированных стекломатериалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир. 1982. 650 е.;

Corbridge D. Phosphorous. The Foundations of Chemistry, Biochemistry and Technology.M. Mir. 1982. 650 p. (in Russian).

2. Аснович 3.3., Забырина К.И., Колганова B.A. Электроизоляционные материалы высокой нагревостойкости. М.: Энергия. 1985. 240 е.;

Asnovich Z.Z., Zabyrina K.I., Kolganova V.A. The Electric-isolation Materials of High Heat-resistance. M.: Energiya. 1985. 240 p. (in Russian).

3. Лазерные фосфатные стекла. / Под ред. ME. Жаботин-ского. М.: Наука. 1986. 352 е.;

The laser phosphate glasses. / Ed. by M.E. Zhabotinskiy. M.: Nauka. 1986. 352 p. (in Russian).

4. Гиллер Я.А. Таблицы межплоскостных расстояний. Т.1,2. М.: Недра. 1970. 375 е.;

Giller Ya.A. Tables of the intersurface distances. M.: Nedra. 1970. V. 1,2. 375 p. (in Russian).

5. Атлас инфракрасных спектров фосфатов (конденсированные фосфаты). / Под ред. Мельниковой Р.Я. М.: Наука. 1985. 240 е.;

Book of the phosphorous infrared spectra (the condensed phosphates). Ed. by Melnikova R.Ya. M.: Nauka. 1985. 240 p. (in Russian).

6. Мельникова Л.В., Савенкова M.A., Мардиросова И.В.

//Хроматограф. журн. 1995. № 4. с. 51-55;

Melnikova L.V., Savenkova M.A., Mardirosova I.V. //

Khromatograph. Zhurn. 1995. N 4. P. 51-55 (in Russian).

7. Физический практикум / Под ред. Иверонова И.В. М.: Наука. 1987. 327 е.;

Physical practical book / Ed. by Iveronova I.V. M.: Nauka. 1987. 327 p. (in Russian).

8. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СГУ. 1996. 270 е.;

Egunov V.P. The Introduction into Thermal Analysis. Samara: SSU. 1996. 270 p. (in Russian).

9. Термические константы веществ: справочник. / Под ред.

B.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып. 10. Ч. 2. 442 е.; Thermal Constants of Substances. Reference book. / Ed. by Glushko V.P. M.: VINITI. 1981. N 10. V. 2. 442 p. (in Russian).

10. Леко B.K., Марузин O.B. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука. 1985. 166 е.;

Leko V.K., Maruzin O.V. The properties of the quartz glass. L.: Nauka. 1985. 166 p. (in Russian).

11. Королева А.И., Савенкова MA., Таланов B.M. // Вестник РГУПС. 2012. Т. 1. № 45. C. 122-129; Koroleva A.I., Savenkova M.A., Talanov V.M. // Vestnik RSTU. 2012. V 1. N 45. P. 122-129 (in Russian).

12. Савенкова MA., Таланов B.M. // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. 2010. № 3. C. 88-91;

Savenkova M.A., Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn.Zaved. Sev.-Kauv. Region. 2010. N 3. P. 88-91 (in Russian).

13. Кузьменков МИ., Печковский B.B., Плышевский

C.В. Химия и технология метафосфатов. Минск.: Университетское. 1985. 192 е.;

Kuzmenkov M.I., Pechkovskiy V.V., Plyshevskiy S.V.

Chemistry and Technology of Metaphosphates. Minsk.: University. 1985. 192 p. (in Russian).

14. Королева А.И., Савенкова М.А., Вассель Н.П. // Тез. докл. междунар. научно-практич. конф. «Строительств о-2008». Ростов-на-Дону.: РГСУ. 2008. С. 195-196; Koroleva A.I., Savenkova M.A., Vassel N.P. // Proceedings of International Scientific-Practical Conf. «Construction-2008». Rostov-on-Don.: RSCU. 2008. P. 195196 (in Russian).

15. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия. 1984. 348 е.; Appen A.A. Chemistry of Glass. L.: Khimiya. 1984. 348 p. (in Russian).

16. Колесников В.И., Савенкова M.A., Королева А.И. //

Материалы междунар. научно-практич. конф. «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии и ме-ханотронике». Новочеркасск.: ЮРГТУ. 2008. С. 6-10;

Kolesnikov V.I., Savenkova M.A., Koroleva A.I. // Proceedings of International Scientific-Practical Conf. «Problems of Syinergetics in Tribology, Tribochemistry and Mechanotronics». Novocherkassk.: SRSTU. 2008. P. 6-10 (in Russian).

17. Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск.: Сиб. отд. АН СССР. 1972. 183 е.;

Batsanov S.S. Electric Negativity of Elements and Chemical Bond. Novosibirsk.: Siberian Branch of the Academy of Sciences of the USSR. 1972. 183 p. (in Russian).

18. Бокий Г.В. Кристаллохимия. M.: Наука. 1981. 400 е.; Bokiy G.V. Crystalchemistry. M.: Nauka. 1981. 400 p. (in Russian).

Кафедра химии

УДК 678.762.2

A.C. Высоковский, И.С. Коротнева, В.Г. Курбатов, И.В. Голиков

КОМБИНАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРИВИВОЧНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ЭМУЛЬСИИ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected], [email protected]

Установлено, что при получении латексов затравочных сополимеров использование синергетических комбинаций поверхностно-активных веществ наиболее предпочтительно. Для осуществления прививочной сополимеризации в эмульсии следует учи -тывать не только синергетическую эффективность комбинаций эмульгаторов, но и различную способность индивидуальных компонентов смеси адсорбироваться на поверхности полимерных частиц.

Ключевые слова: привитые сополимеры, смешанные мицеллы, синергизм, диаметр латексных

частиц

В последние годы интерес, проявляемый к графт-сополимерам эмульсионной полимеризации, объясняется тем, что, изменяя их состав и структуру, можно получать материалы с различными, заранее заданными свойствами.

Обязательным компонентом при эмульсионной полимеризации является эмульгатор, основное назначение которого состоит в увеличении устойчивости эмульсии мономеров в воде и ста -билизации коллоидной дисперсии образующегося полимера.

Во многих случаях поверхностно-активные вещества применяются в виде смесей двух и более компонентов, каждый из которых способен к мицеллообразованию в своем индивидуальном растворе. В более широком понимании это растворы, в которых образуются смешанные мицел-

лы. Часто бинарные и многокомпонентные смеси ПАВ обладают большей или меньшей эффективностью, чем индивидуальные компоненты [1], т. е. проявляется синергизм или антагонизм их физико-химического действия. Для максимально эффективного использования смесей ПАВ необходимо понимать процессы взаимодействия между ПАВ и их влияние на процесс получения, а также характеристики синтезируемого латекса.

В ранее проведенных исследованиях [1, 2] был установлен синергизм действия комбинации ПАВ (натриевая соль сульфата эфира алкилфенола и алкилбензолсульфонат натрия) по сравнению с индивидуальными компонентами. В настоящей работе установлена зависимость распределения частиц по размерам, их числа и суммарной площади поверхности для латексов затравочных бутади-