Диаграмма равновесного фазового состава системы Fe-Si-Ba-B Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Фундаментальные и прикладные исследования по приоритетным направлениям развития науки и

техники

УДК 669.168:669.781:669.893

А.А. Акбердин, М.К. Карбаев, Р.Б. Султангазиев

ДИАГРАММА РАВНОВЕСНОГО ФАЗОВОГО СОСТАВА

СИСТЕМЫ Fe-Si-Ba-B

Химико-металлургический институт имени Ж. Абишева

Аннотация: Построена диаграмма фазового состава системы Fe-Si-Ba-B. Графически она представляет собой тетраэдр, сложенный из 7 элементарных тетраэдров сосуществующих фаз. Создана её математическая модель и компьютерная программа для численных расчетов. Она позволяет по химическому составу исходного материала определить его фазовый состав. Решается и обратная задача - определение вида и количества компонентов исходной шихты для получения изделия требуемого фазового состава. Анализом установлено наличие в исследуемой четырехкомпонентной системе 8 индивидуальных стабильных в твердом и жидком состоянии фаз. Fe, Si, Ba,B, FeSi, FeB, ВаSi2, BaB6. В сплавах с высоким содержанием кремния доминирующей фазой является свободный Si. При равных в них количествах бора и бария они преимущественно связаны в гексаборид бария (BaB6) при незначительных количествах свободного бора. При избытке бария над бором помимо гексаборида образуется дисилицид бария (ВаSi2). Модель может служить инструментом формирования оптимального фазового состава сплавов для целей модифицирования и легирования металлов.

Ключевые слова: система Fe-Si-Ba-B, фазовый состав, математическая модель, диаграмма.

UDC 669.168:669.781:669.893

A.A. Akberdin, M.K. Karbaev, R.B. Sultangaziev

DIAGRAM OF THE EQUILIBRIUM PHASE COMPOSITION

Fe-Si-Ba-B SYSTEMS

Chemical and Metallurgical Institute named after Zh. Abishev

Abstract: There has been constructed a diagram of the phase composition

80

of the Fe-Si-Ba-B system. Graphically, it represents itself as tetrahedron, folded from 7 elementary tetrahedrons coexisting phases. There has been created its mathematical model and computer program for numerical calculations. It permits to identify its phase composition by the chemical composition of the initial material. The inverse problem is also solved - identification of the type and quantity of the initial furnace burden components for obtaining a product of the required phase composition. The analysis identified the existence of 8 individual, stable phases as liquid and solid conditons in the studied four-component system. Fe, Si, Ba,B, FeSi, FeB, BaSi2, BaB6. In alloys with high content silicon dominant phase is free Si. With equal amounts of boron and barium in them, they are predominantly related to barium hexaboride (BaB6) in small quantities free boron. In an excess of barium over boron besides barium hexaboride is formed barium disilicide (BaSi2). The model can be served as instrument forming optimal phase composition of alloys for the purpose of modifying and alloying metals.

Key words: system Fe-Si-Ba-B, phase composition, mathematical model, compound.

Необходимость разработки новых технологий в металлургической промышленности увеличивает значимость и актуальность физико-химического исследования многокомпонентных оксидных и металлических систем, а именно, равновесных соотношений соединений в этих системах [1]. Однако в настоящее время термодинамическое исследование многокомпонентных систем довольно затруднено ввиду необходимости анализа большого количества независимых взаимодействий, а чаще всего ввиду отсутствия всех термохимических данных веществ, необходимых для проведения термодинамического анализа.

Для ферросплавов важно знать будут ли образующиеся в них фазы активными к кислороду, азоту, сере, фосфору в стали или будут связаны в прочные и не активные соединения. Знание вида фаз позволяет выбрать способ удаления нежелательных соединений внепечным способом. Это особо важно при получении чистого железа, кремния, меди, стали и других металлов.

Наличие диаграмм фазового состава позволяет выбрать область, где оксиды восстанавливаемых металлов находятся в свободном виде, т.е. активны. Например, при выплавке марганцевых ферросплавов при помощи фазовых диаграмм можно избежать полей 2MnOSiO2 или MnOSiO2 и вести плавку в поле свободного MnO. Отмеченным не ограничивается важность знания фазового состава металлов, шлаков, огнеупоров, керамики и т.д.

В настоящей работе было поставлена цель построить диаграмму фазового состава системы Fe-Si-Ba-B и создать ее математическую модель.

Диаграмма фазового состава имеет особый и не похожий на диаграмму состояния вид. Она представляет собой диаграмму сосуществующих фаз. Последние на ней соединены прямыми линиями. В этом случае диаграмма трехкомпонентной системы представляет собой набор элементарных треугольников сосуществующих фаз, 4-х компонентной - тетраэдров, 5-ти - пентатопов и т.д.

В графическом изображении это диаграмма представляет собой тетраэдр, включающая одно,- двух и трехкомпонентные частные системы.

В таблице 1 дан перечень всех частных систем.

Таблица 1

Перечень и количество частных систем

Число Системы

компонентов систем

1 4 Fe; Si; Ba; B

2 6 Fe-Si; Fe-Ba; Fe-B; Si-Ba; Si-B; Ba-B

3 4 Fe-Si-Ba; Fe-Si-B; Fe-Ba-B; Si-Ba-B

4 1 Fe-Si-Ba-B

Построение диаграммы фазового состава четырехкомпонентной системы Fe-Si-Ba-B начинали с частных трехкомпонентных (таблица 1), выявляя в них по справочным данным бинарные и тройные фазы. Для построения диаграммы использовали стабильные (конгруэнтно плавящиеся) соединения.

Система Fe-Si-Ba состоит из трёх частных бинарных: 1.Fe-Si; 2.Fe-Ba и 3.Si-Ba [1,2,3,4]. В первой имеется пять силицидов железа: Fe3Si, Fe2Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, три из которых (Fe3Si, Fe5Si FeSi2) плавятся с разложением но стабильным является лишь одно - FeSi, а Fe2Si - оно существует в узком интервале температур и нами для построение диаграммы не принято. Во второй двойные соединения отсутствуют, а в третьей ВаSi2 плавится конгруэнтно при температуре 1453 0С, а ВаSi образуется по перитектической реакции при температуре 840 0С.

Эти треугольники нашли используя термодинамически-диаграммный метод [1,2]. Для этого на треугольник составов нанесли найденные из литературных источников фазы (рисунок 1). Далее выделили 4-х угольник веществ Fe-FeSi-BaSi2-Ba и по его диагоналям написали реакцию:

2FeSi+Ba = 2Fe+BaSi2 (1)

Изменение энергии Гиббса этой реакции можно определить, вычитая из энергии Гиббса образования продуктов реакции энергию Гиббса образования исходных веществ. Такой расчет, например, для температур 298К и 1873K энергия Гиббса AG298= - 71,95 8 кДж/моль и AG1873 = - 100,874 кДж/моль. Можно видеть, что в этом диапазоне температур реакция идет слева направо и по этой причине её продукты (ВаSi2 и Fe) на рисунке 1 соединили прямой линией как сосуществующие фазы.

После этого для фазы ВаSi2 остается единственным вариант сосуществования с FeSi. В итоге тройная система Fe-Si-Ba разбивается на три элементарных треугольника сосуществующих фаз: 1.Fe-BaSi2-Ba; 2. Fe-BaSi2-FeSi; 3. BaSi2-FeSi-Si (рисунок 1).

Система Fe-Si-B состоит из трех бинарных: 1.Fe-Si; 2.Fe-B и 3.B-Si [3,4]. Система Fe-Si было рассмотрена выше. В системе Fe-B имеется одно стабильное (FeB) и одно распадающееся соединение (Fe2B), а в системе Si-B образуется два инконгруэнтных соединения SiB4 и SiB6. Тройных соединений в системе нет. Применение изложенного выше метода разбить её на 3 треугольника сосуществующих фаз (рисунок 2): 1. Fe-FeSi-FeB; 2. FeSi-Si- B; 3. FeSi-B-FeB. Система Fe-Ba-B состоит из трёх частных бинарных: 1.Fe-Ba; 2.Fe-B и 3.Ba-B [3,4]. О фазах в системах Fe-Ba и Fe-B было сказано выше. В системе Ba-B образуеться только одно конгруэнтное соединения BaB6 [5].

Рисунок 1- Диаграмма фазового состава системы Fe-Si-Ba

Рисунок 2 - Диаграмма фазового состава подсистемы Fe-Si-B

При наличии двух принятых к рассмотрению фаз (BaB6 и FeB) система Fe-Ba-B состоит из 3 элементарных треугольников сосуществующих фаз (рисунок 3): 1. Ba-FeB-BaB6; 2. Ba-FeB- BaB6; 3. FeB-B- BaB6.

Рисунок 3 - Диаграмма фазового состава подсистемы Fe-Ba-B

Система БьВа-В была разбита на 3 треугольника сосуществующих фаз (рисунок 4): 1.Ва-Ва812-ВаВб, 2. Ва812-8ьВаВб, 3. ВаВб-БьВ.

Рисунок 4 - Диаграмма фазового состава подсистемы Ва-БьВ

Рисунок 5- Диаграмма фазового состава системы Ее-БьВа-В

Наличие диаграмм фазового состава частных трёхкомпонентных систем позволило выполнить разбивку на элементарные тетраэдры четырехкомпонентную систему Ее-БьВа-В. Помимо использованных выше применили также способ «замыкания» треугольников на тетраэдр путем сопоставление их составов [1,5]. Это позволило установить, что в системе Бе-Б^Ва-В имеется 7 тетраэдров сосуществующих фаз:

1. Ее-Ва812-Ва-БеВ

2. БеВ-Ва-ВаВб -ВаБ12

3. ЕеВ-ВаВб-В-Бе81

4. Ее-Ва812-Ре81-БеВ

5. ЕеБьВ-БьВаВб

6. ВаБ12- ВаВб -81-Бе81

7. Ее81-БеВ-ВаВб-Ва812

1

1

&

§

Л

*

£

*

1

Графическое изображение диаграммы фазового состава системы Ее-БьВа-В в элементарных тетраэдрах сосуществующих фаз дано на рисунке 5.

Диаграмму можно использовать для нахождения фазового состава металлов путем геометрических построений, но применить этот подход в тетраэдре сложно. Поэтому для каждого из 7 элементарных тетраэдров создали математические модели, применив разработанный нами балансовый метод[6]. В этом методе вначале составляются балансовые уравнения распределения исходных элементов сплава по образующимся фазам решения которых позволяет найти выражения для количественного расчета фаз.

Ниже приведены в пример исходные балансовые и конечные расчетные уравнение для 7 тетраэдров.

Тетраэдр 1. Ее-Ва812-Ва-БеВ Балансовые уравнения: Бео = 1- Ее+0,8378 БеВ Вао = 0,7097 ВаБ12+1Ва

БЬ = 0,2903 •ВаБ12 Во = 0,1622 БеВ

Расчетные уравнения: Бе = Бе0 - 5,165В0 ВаБ12 = 3,4447 • Siо Ва = Ва0 - 2,4447^0 БеВ = 6Д65-В0

Метод базируется на балансе распределения исходных компонентов металла (Бе0, БЬ, Ва0, В0) по образующимся фазам. Математическая модель составляется для каждого элементарного тетраэдра и представляет собой систему линейных уравнений, связывающих химический состав исходного металла с его фазовым. Наличие этих уравнений позволяет рассчитать фазовый состав любого сплава в пределах диаграммы Бе-ЗьВа-В. Это касается, например, и чистого железа (Бе) или кремния (Б1), где остальные элементы рассматриваются как примесные. Знание вида и количества примесей в этих металлах позволяет подобрать или разработать способы их удаления для повышения качества основного металла. Разумеется, что уравнения пригодны для анализа двойных, тройных и четырехкомпонентных сплавов.

Для практических целей важно, что полученные модели позволяют решать как прямые, так и обратные задачи фазообразования. Для определения фазового состава металла по известному химическому составу (прямая задача) используются расчетные уравнения, а для определение нужного химического состава металла (или шихты в плавку) для получения металла заданного фазового состава используются выведенные выше балансовые уравнения.

Таблица 2

Составы ферросплавов

№ Сплав Состав сплава, масс. %

спл Химический Фазовый

ава Бе & Ва В ВаБ12 ВаВ6 & Бей В

1 ФС65Ва2В2 31 65 2 2 - 2,95 49,41 46,59 1,05

2 ФС65Ва25В5 5 65 25 5 20,31 15,59 56,58 7,52 -

3 ФС65Ва10В10 15 65 10 10 - 14,72 57,46 22,55 5,27

Таблица 3

Коэффициенты уравнений и объёмы тетраэдров

Исход Тетраэдры, их объемы и коэффициенты трансформации

- Коэ ф. 1 2 3 4 5 6 7

ные Fe FeB FeB Fe FeSi BaSi2 FeSi

компо BaSi2 Ba BaB6 BaSi2 B BaB6 FeB

- Ba BaB6 B FeSi Si Si BaB6

ненты FeB BaSi2 FeSi FeB BaB6 FeSi BaSi2

Объёмы Vi 0,047087 0,078023 0,190400 0,038520 0,451940 0,151500 0,042503

a1 1,00000 1,19360 1,19360 1,00000 1,50300 0,00000 -0,75060

Feo a2 0,00000 0.40990 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 1,79000

аз 0,00000 -0,60350 -0,19360 0,00000 -0,50300 -0,50300 -0,90185

а4 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 1,50300 0,86280

b1 0,00000 0,00000 -2,37200 -1,98800 0,00000 0,00000 4,48960

Sio b2 3,44470 -2,44470 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 -3,56600

Ьз -2,44470 0,00000 0,38490 2,98800 1,00000 1,00000 1,80310

b4 0,00000 3,44470 2,98800 0,00000 0,00000 0,00000 -1,72600

C1 0,00000 0,00000 0,00000 0,81300 0,00000 1,40900 -1,83640

Bao C2 0,00000 1,00000 1,47232 1,40900 -0,47232 0,00000 1,45860

C3 1,00000 0,00000 -0,47232 -1,22200 0,00000 -0,40900 -0,73746

C4 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 1,47232 0,00000 2,11500

d1 -5,16500 0,00000 0,00000 -5,16500 0,00000 -2,98320 3,88800

Bo d2 0,00000 -2,11720 0,00000 0,00000 1,00000 3,11720 -3,08830

d3 0,00000 3,11720 1,00000 0,00000 0,00000 0,86600 4,67880

d4 6,16500 0,00000 0,00000 6,16500 0,00000 0,00000 -4,47800

Таким образом, построена диаграмма фазового состава системы Fe-Si-Ba-B и создана её математическая модель. Она позволяет по химическому составу материала определить его фазовый состав. С использование модели можно также определить вид и количество компонентов исходной шихты для получения изделия требуемого фазового состава. Диаграммы металлических и оксидных систем имеют самостоятельное значение, но также являются важным справочным материалом для термодинамического моделирования технологических процессов, поскольку заранее удается установить фазовый состав продуктов плавки, т.е. пополнить базу данных соответствующих компьютерных программ.

Список литературы

1. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. - Киев: Наукова думка, 1970. - 544с.

2. Процюк А.Д, Карапетьянц М. X. О термодинамическом исследовании процессов в многокомпонентных системах. - Журн. прикл. химии, 1977, т. 50, вып. 1, с. 169.

3. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Под общей редакцией Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1. - 992 с.

4. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Фоменко В.С. // Порошковая металлургия. -1963. - № 6. - С. 24-31.

5. Букетов Е.А., Габдуллин Т.Г., Такенов Т.Д. Металлургическая переработка марганцевых руд Центрального Казахстана. - Алма-Ата: Наука, КазССР, 1979. -184 с.

6. Акбердин А.А. Балансовый метод расчета равновесного фазового состава

многокомпонентных систем // КИМС. 1995. № 3. С. 92-93.

Информация об авторах:

Information about authors:

Акбердин Александ Абдуллович, Доктор технических наук, профессор ХМИ имени Ж. Абишева, Караганда, Казахстан

Akberdin Alexander Abdullovich,

Doctor of Technical Sciences, Professor HMI named after Zh. Abishev, Karaganda, Kazakhstan

Султангазиев Руслан Бауржанович,

Доктор Phd, ХМИ имени Ж. Абишева, Караганда, Казахстан

Sultangaziev Ruslan Baurzhanovich,

Doctor Phd, HMI named after J. Abishev, Karaganda, Kazakhstan

Карбаев Мейржан Мейрамович,

Магистр техники и технологии, ХМИ имени Ж. Абишева, Караганда, Казахстан

Karbayev Meirzhan Meiramovich,

Master of Engineering and Technology, HMI named after Zh. Abishev, Karaganda, Kazakhstan