CC BY
13Известия вузов России. Радиоэлектроника. 2012. Вып. 5======================================
N. V. Mukhin
Saint-Petersburg state electrotechnical university "LETI"
Phase analysis of zirconium, titanium and lead oxides formation
The thermodynamic analysis of phase equilibrium in the oxides of zirconium, titanium and lead was carried out by the construction of the phase diagrams in coordinates of temperature, activities and composition of PZT solid solution. The kinetics of evaporation of lead oxide from the surface of PZT films were calculated for the high-temperature processing. On the basis of the results, the recommendations were given for the selection of conditions of lead zir-conate titanate formation.
Lead zirconate titanate, phase diagrams, heterophase system
Статья поступила в редакцию 24 сентября 2012 г.
УДК 621.315.592.4
И. Е. Грачёва, С. С. Карпова, В. А. Мошников
Санкт-Петербургский государственный электротехнический
университет "ЛЭТИ"
Диагностика газочувствительных свойств наноматериала
*
на основе оксида цинка в переменном электрическом поле
Приведены результаты исследования импедансного отклика нанокомпозиционного материала на основе ZnO, полученного золь-гель-методом, к парам органических растворителей. Установлены новые возможности для увеличения чувствительности и селективности систем типа "электронный нос" при воздействии на образец, находящийся при определенной рабочей температуре, возмущающего электрического поля с переменной частотой.
Спектроскопия импеданса, газовые сенсоры, оксид цинка, "электронный нос", эквивалентная электрическая схема, CPE
В современной сенсорике в качестве газочувствительных слоев широко используются слои металлооксидов, обладающие электронным типом проводимости (SnO2, 1П2О3, ZnO, Fe2O3, CuO, ТЮ2 и др.) [1]. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных слоев заключается в обратимом изменении электрофизических свойств последних при адсорбции заряженных форм кислорода и десорбции продуктов их реакций с молекулами восстанавливающих газов при рабочих температурах.
Перспективными направлениями развития сенсорики на металлооксидах являются создание датчиков с высокой газочувствительностью к селективно детектируемому газу, например сероводороду (чувствительный элемент выполнен на содержащих медь поверхностных фазах слоев на основе диоксида олова) [2], а также датчиков, в которых анализ газа происходит по изменению аналитического отклика при импульсном тепловом воздействии [3].
В последние годы интенсивно развивается концепция мультисенсоров, обеспечивающая создание нейронных сетей типа "электронный нос" [4], [5].
Работу выполнена в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (Государственный контракт П1249 от 07.06.2010), а также программы "УМНИК".
96 © Грачёва И. Е., Карпова С. С., Мошников В. А., 2012
В настоящей статье описано исследование чувствительности к изменению газовой среды полупроводниковых наноматериалов на основе оксида цинка, полученных золь-гель-методом [6], [7], помещенных в переменное электрическое поле.
Методика эксперимента. Для приготовления золей использовались легкогидроли-зирующиеся соединения, которые в результате взаимодействия с водой образовывали полимолекулы или полисольватированные группы. Для получения пленочных наноструктур на основе диоксида кремния выбран представитель алкоксисоединений - этиловый эфир ортокремневой кислоты 81 ОС2Н5 4 (ТЭОС). Растворы ТЭОС обеспечивали пленкообразующие качества и способность к растеканию по поверхности подложек. Реакции гидролиза и поликонденсации ТЭОС возможны в присутствии прекурсоров металлооксидов в виде солей, что существенно расширяет возможности метода получения многокомпонентных оксидных материалов на основе диоксида кремния. В работе в качестве источника оксида цинка выбрана неорганическая соль цинка Ъх\ N03 2 • 6Н20, которую растворяли в
этиловом спирте. Встречно-штыревые электроды на поверхности подложек напылялись на поверхности подложек из А12О3. Ширина электродов и расстояние между ними составляли 25 мкм (рис. 1). Приготовленные золи наносили на подложки, предварительно обработанные в ацетоне, спирте и деионизированной воде под воздействием ультразвука, и распределяли с помощью центрифуги (скорость вращения 3000 об/мин).
На рис. 2 представлена рентгендифрактограмма ксерогеля оксида цинка, полученного золь-гель-методом и отожженного при 400 °С. Все рефлексы (максимумы интенсивности характеристического рентгеновского излучения на определенных углах падения ©) свидетельствуют об образовании кристаллической фазы оксида цинка в гексагональной модификации. Поэтому отжиг пленочных нанокомпозитов состава 208Ю2 — 8С^пО (мол. %) проводили при температуре при 500 °С.
Исследования электрических свойств полупроводниковых нанокомпозитов проводили с помощью метода спектроскопии импеданса [8], [9], предназначенного для изучения электрических свойств поверхностей раздела при электрическом воздействии с переменной частотой. Измерение частотных зависимостей модуля комплексного сопротивления и угла фазового сдвига между током и
комбинированной лабораторной установке, сочетающей возможности исследования наноструктур методом спектроскопии импеданса в условиях изменения газовой среды и температуры детектирования газов-реагентов [10].
Экспериментальные результаты. Для обработки экспериментальных данных импеданс представлялся на комплексной плоскости в виде зависимостей реальной Re Z и мнимой Im Z компонент комплексного сопротивления от частоты. На рис. 3 представлены зависимости, типичные для образца на основе оксида цинка в атмосфере воздуха при температуре детектирования 350 °С. В зависимости реактивной составляющей комплексного сопротивления наблюдался релаксационный максимум h, удовлетворяющий условию 2т = 1, где т - время релаксации поляризации.
На рис. 4 приведены диаграммы Найквиста для указанного образца в атмосфере воздуха (рис. 4, а), в присутствии паров ацетона (рис. 4, б, кривая 1) и паров изопропанола (рис. 4, б, кривая 2) при температуре детектирования 350 °С. На диаграммах фиксировались релаксационные максимумы (hR в воздухе, \ в присутствии газов), значения Re Z, соответствующие релаксационным максимумам, и значения активной составляющей комплексного сопротивления в момент перехода диаграмм в верхнюю полуплоскость а = ReZ|[mz=o (ав и аг для воздушной атмосферы и атмосферы восстанавливающих газов соответственно).
В присутствии паров восстанавливающих газов параметры диаграмм изменялись: позиции максимумов и сами максимумы диаграмм смещались в более высокочастотную область. Релаксационный максимум и значение а уменьшились в присутствии паров изопропанола в 18 раз, а в присутствии паров ацетона - в 46 раз (см. рис. 4 и табл. 1).
Экспериментальные данные спектроскопии импеданса интерпретированы в терминах "эквивалентной электрической схемы". Для описания резистивно-емкостных свойств наноком-позиционных материалов на основе диоксида олова в эквивалентной схеме использован элемент постоянной фазы (constant phase element - СРЕ), являющийся обобщенным и универсальным средством моделирования импеданса обширного класса систем и отражающий как экспоненциальное распределение параметров физико-химической реакции, связанной с преодолением энергетического барьера при переносе заряда, так и импедансное поведение, вызванное проявлением свойств фрактальности исследуемых структур в определенном диапазоне частот [11].
Импеданс СРЕ описывается формулой Z = \j А /со " , где А - фактор пропорциональности; —1 < п < 1 - экспоненциальный показатель, учитывающий фазовое отклонение. Используя формулу Муавра, импеданс CPE в тригонометрической форме можно выразить как
Re Z, Im Z, кОм
400
200
z =
/ Ао" ][cos тш/2
-j sin пц
103
4
10
Рис. 3
105
f Гц
При целых значениях п = — 1, 0, 1 CPE вырождается в классические элементы с сосредоточенными параметрами индуктивности L, сопротивления R и емкости
0
1т 1, кОм
150
100
50
] 1 / ав
/ к 1 1 1 1
1т 1, кОм
8 -
4 -
0
130
260
390
Яе 1, кОм
а
Рис. 4
С соответственно. При п- 0.5 он пред-
- 4
Таблица 1
Атмосфера Кв/ Кг ав/ аг ^вАг кв/ кг
Пары изопропанола 18 23 19 22
Пары ацетона 46 38 39 48
ставляет собой элемент Варбурга Ж, а для промежуточных значений экспоненциального показателя описывает различный тип частотного распределения, аппроксимирующего поведение индуктивности, сопротивления, емкости и элемента Варбурга с распределенными параметрами.
По экспериментальным данным спектроскопии импеданса строились годографы импеданса для цепи, состоящей из параллельно соединенных резистора Я и СРЕ. Установлено, что время релаксации поляризации, обратно пропорциональное угловой частоте ю и равное произведению распределенной емкости и сопротивления объема зерен оксида цинка, по причине перезарядки поверхностных состояний сильно зависело от присутствия в окружающей среде восстанавливающего газа (см. табл. 1, где тв, тг - времена релаксации в атмосфере воздуха и в присутствии газа-реагента соответственно). В присутствии паров изо-прапонола время релаксации уменьшилось в 19 раз, в присутствии паров ацетона - в 39 раз.
Значение предэкспоненциального частотно-независимого множителя А для зерен оксида цинка при детектировании восстанавливающих газов менялось незначительно, тогда как сопротивление проводящих зерен уменьшилось в присутствии изопропанола в 22 раза, а в присутствии ацетона - в 48 раз (см. табл. 1, где , - сопротивления зерен
оксида цинка в атмосфере воздуха и в присутствии газа-реагента соответственно) по причине взаимодействия молекул газа с отрицательно заряженными молекулами кислорода и перехода в результате реакции электронов от кислорода в приповерхностную область полупроводника, что приводило к уменьшению области обедненного заряда на границе зерен и моделирования каналов протекания.
В присутствии восстанавливающих газов-реагентов в низкочастотной области на диаграммах Найквиста появлялась индуктивная составляющая, что отражалось в переходе годографов импеданса в область ниже действительной оси (см. рис. 4, б). Этот эффект предположительно связан с перезарядкой поверхности нанокомпозитов и требует проведения дальнейших экспериментальных исследований.
Чувствительности компонентов комплексного сопротивления к восстанавливающим газам при температуре детектирования 350 °С в диапазоне частот от 100 Гц до 500 кГц рассчитывались как Л'р>с = Ке 7В/Ке 7Г ; Л'[т = 1т7в/1т7г, где 7В, 7Г - комплексные со-
0
б
противления в атмосфере воздуха и в присутствии газа-реагента соответственно. Выявлено, что максимальная чувствительность к парам изопропанола по вещественной компоненте комплексного сопротивления составила 34.54 при частоте 1123 Гц, по мнимой компоненте - 2448.70 при частоте 46 616 Гц. Максимальная чувствительность к парам ацетона по вещественной компоненте комплексного сопротивления составила 90.20 при частоте 7125 Гц, по мнимой компоненте - 5242.90 при частоте 10 147 Гц (табл. 2).
Анализ экспериментальных результатов и теоретических модельных представлений позволил сделать вывод о том, что в условиях изменения газовой среды можно управлять импедансным откликом путем наложения на нанокомпозиционные материалы на основе оксида цинка, полученные методом "золь-гель", возмущающего воздействия с переменной частотой. Это раскрывает новые перспективы для увеличения чувствительности и селективности мультисенсорных систем типа "электронный нос", в которых низкая селективность полупроводниковых наноструктур, являющаяся основным недостатком приборов газового контроля, превращается в неоспоримое достоинство.
Необходимо отметить, что наноструктуры, имеющие высокую кристалличность и большую площадь поверхности, в настоящее время позволяют развивать несколько традиционных направлений построения "электронного носа": системы, состоящие из элементов, выполненных на основе различных наноматериалов или на основе одного наномате-риала, но с различными каталитическими добавками, и системы, в которых все чувствительные элементы созданы в едином технологическом цикле, но работают при разных значениях температуры.
В настоящей статье представлена новая возможность для увеличения чувствительности и селективности систем типа "электронный нос": использование возмущающего электрического воздействия с переменной частотой на образец при определенной рабочей температуре.
В диапазоне частот от 100 Гц до 500 кГц максимальная чувствительность к парам изопропанола по мнимому компоненту комплексного сопротивления достигла значения 2448.70; а максимальная чувствительность к парам ацетона - 5242.90.
Список литературы
1. Metal oxide nanostructures and their gas sensing properties: a review / Y. Sun, S. Liu, F.Meng et al. // Sensors. 2012. Vol. 3, № 12. Р. 2610-2631.
2. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок SnO2<Cu> / Б. А. Акимов, А. В. Албул, А. М. Гаськов и др. // Физика и техника полупроводников. 1997. T. 31, № 4. C. 400-404.
3. Микропроцессорный газоаналитический модуль / А. Е. Сенькин, Б. И. Селезнев, А. И. Максимов, В. А. Мошников // Вестн. Новгород. гос. ун-та. 2004. № 26. С. 161-167.
4. Применение метода нейронных сетей для анализа отклика однокристальной мультисенсорной системы идентификации газов / В. В. Сысоев, В. Ю. Мусатов, А. В. Силаев и др. // Вестн. Саратовск. гос. технич. ун-та. 2007. Т. 21. Вып. 1. С. 80-87.
Таблица 2
Параметр Атмосфера
Пары изопропанола Пары ацетона
f, Гц
1123 46 616 7175 10 147
^Re 34.54 3.04 90.20 4.12
^Im 125.25 2448.70 533.6 5242.90
5. Net-like structured materials for gas sensors / I. E. Gracheva, V. A. Moshnikov, S. S. Karpova, E. V. Maraeva // J. of physics: conf. series. 2011. Vol. 291. P. 012017.
6. Gracheva I. E., Spivak Yu. M., Moshnikov V. A. AFM techniques for nanostructures materials used in optoelectronic and gas sensors // IEEE Eurocon-2009, 18-23 May 2009, Saint-Petersburg. Piscataway, NJ, USA: IEEE, 2009. P. 1250-1253.
7. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами / И. Е. Грачева, С. С. Карпова, В. А. Мошников, Н. С. Пщелко // Изв. СПбГЭТУ "ЛЭТИ". 2010. № 8. С. 27-32.
8. Карпова С. С., Грачева И. Е., Мошников В. А. Об особенностях спектров полной проводимости сетчатых нанокомпозитных слоев на основе диоксида олова // Изв. СПбГЭТУ "ЛЭТИ". 2010. Вып. 4. С. 3-7.
9. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов / И. Е. Грачева, А. И. Максимов, В. А. Мошников, М. Е. Плех // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 3. С. 143-146.
10. Грачева И. Е., Мошников В. А. Возмущающее электрическое воздействие с переменной частотой как новая перспектива для увеличения чувствительности и селективности в системах типа "электронный нос" // Изв. Рос. гос. пед. у-та им. А. И. Герцена. 2009. № 11 (79). С. 100-107.
11. Импедансная спектроскопия электролитических материалов: учеб. пособие / Уральский ГУ. Екатеринбург, 2008. 70 с.
I. Е. Gracheva, S. S. Karpova, V. А. Moshnikov Saint-Petersburg state electrotechnical university "LETI"
Diagnostics of the gas-sensitive properties of nanomaterial based on zinc oxide under alternative electric field
Impedance response to organic solvents vapors of nanocomposite material based on ZnO synthesized by sol-gel method was studied. Perturbing variable frequency electric influence on the sample at a certain temperature is found to open new possibilities for the rise of "electronic nose " systems sensitivity and selectivity.
Impedance spectroscopy, gas sensors, zinc oxide, "electronic nose", equivalent electric circuit, CPE
Статья поступила в редакцию 12 июля 2012 г.
