CC BY
56
Частота,
Рисунок 2 - Частотная зависимость коэффициента отражения мощности от поверхности феррита Ипо.б41 2по.з59 Гв204 партий 3 (без добавок) и 4 (с добавкой 0,5 % масс. ТЮ2)
Результаты экспериментов и их обсуждение
Из данных, приведенных на рис. 1 и 2, видно, что легирование ферритов оксидом Т1 приводит к
смещению пика поглощения электромагнитного излучения в область низких частот. Это можно объяснить тем, что оксид титана в процессе нагрева заготовок при спекании образует с примесями кальция, которые как правило, содержатся в исходном сырье, титанат кальция СаТЮз с £ = 115, располагаясь по границам зерен в спеченных ферритах, образует прослойки с высокой диэлектрической проницаемостью.
Заключение
Исследования подтвердили эффективность Мп^п-ферритов в качестве радиопоглощающих материалов в интервале частот от 100 КГц до 100 МГц. Частотный интервал радиопоглощения можно корректировать путем изменения базового химического состава и газового режима печи спекания ферритов. Добавки оксида титана формируют микроструктуру, состоящую из зерен с определенной электропроводностью, изолированных диэлектрическими границами зерен, обеспечивающая высокие значения электроемкости, повышенные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в области более низких частот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаев А.Н. Андреев В.Г. Влияние технологических факторов на свойства Mg-Zn-ферритов. Сборник статей Международного симпозиума «Надежность и качество». - Пенза. - 2013. - Т. 2. - С. 118120.
2. Вергазов Р.М., Андреев В.Г. Исследование радиопоглощающих свойств Mg-Zn ферритов . // Сборник статей Международного симпозиума «Надежность и качество». - Пенза. - 2012. - Т. 2. - С. 188,189.
3. Смит Я., Вен Х. Ферриты. Физические свойства и практическое применение. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 504 С.
4. Покусин Д.Н., Чухлебов Э.А., Залесский М.Ю. Комплексная магнитная проницаемость ферритов в области естественного ферромагнитного резонанса. // Радиотехника и электроника, 1991, т. 36, №11. С. 2085-2091
5. Шольц Н.Н., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот.- Л.: Энергия, 1966.- 324с.
6. Артемов И.И. Прогнозирование надёжности и длительности приработки технологического оборудования по функции параметра потока отказов / И.И. Артемов, А.С. Симонов, Н.Е. Денисова // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2010. Т. 2. С. 3-7.
7. Дедков В.К. Компьютерное моделирование характеристик надежности нестареющих восстанавливаемых объектов / В.К. Дедков, Н.А. Северцев // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2010. Т. I. С. 368-370.
8. Северцев Н.А. Системный анализ определения параметров состояния и параметры наблюдения объекта для обеспечения безопасности //Надежность и качество сложных систем. 2013. № 1. С. 4-10.
УДК 539.23
Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Сигаев А.П,
ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
АВТОНОМНЫЙ СЕНСОР ГАЗА ДЛЯ СИСТЕМ БЕЗОПАСНОСТИ: ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ИХ НАДЕЖНОСТИ
Сенсоры газа широко применяются в системах безопасности, производящих анализ состояния объектов, имеющих экономическую и инфраструктурную значимость. Для обеспечения контроля безопасности удаленных территорий, где прокладка кабелей для электрификации нецелесообразна, можно использовать автономные сенсоры газа, от бесперебойной работы которых зависит надежность всей беспроводной сенсорной мониторинговой сети. С учётом выявленных недостатков существующих сетей предложена идея реализации газового сенсора с чувствительным элементом на основе наноструктурированных материалов, совмещенного с фотоэлектрическим преобразователем. Предлагаемое решение по предварительным расчётам позволит уменьшить энергопотребление и увеличить срок службы без замены аккумуляторной батареи питания в 1,5-2,5 раза.
Ключевые слова:
сенсоры газа, фотоэлектрические преобразователи, золь-гель технология, перколяционная структура.
Сенсоры газа, входящие в системы контроля безопасности, способны предупредить заблаговременно о зарождающейся чрезвычайной ситуации. Использование датчиков угарного газа для обнаружения огня значительно выгоднее, так как при тлении вырабатывается мало дыма, но много угарного газа. Зафиксировать очаг возгорания можно значительно быстрее, чем с помощью анализа снимков со спутника, беспилотника (если речь идёт об открытых территориях) или с помощью оптических сенсоров. Сенсор газа не реагирует на пыль и пар, что понижает ложность тревог. Это помогло бы повысить эффективность обнаружения пожаров, которые наносят значительный ущерб экономике.
Иногда требуется обеспечить контроль удалённых территорий, к которым прокладка кабелей для электрификации нецелесообразна. Решением этой проблемы является использование автономных сенсоров газа, имеющих аккумуляторную батарею и систему приёма/передачи информации.
Типичная конструкция сенсора газа представляет собой электрически изолированную слоем ди-
электрика подложку, на которой размещены металлический нагревательный элемент, термочувствительный элемент для детектирования температуры чувствительного слоя и газочувствительный слой с электродами для генерирования выходного сигнала в ответ на газ (рис. 1).
Зафиксировать наличие в окружающие среде контролируемых газов можно по изменению электропроводности газочувствительных слоёв сенсора, связанной с хемосорбцией газов-окислителей и восстановителей (газами восстановителями являются угарный газ и метан) и последующим изменением концентрации свободных носителей заряда в материале.
Среди известных методов формирования газочувствительных структур золь-гель-технология обладает рядом преимуществ над остальными, такими как напыление в вакууме, трафаретная печать, анодирование, химическое осаждение, метод пиролиза аэрозолей. Кратко перечислим их. Получаемая структура обладает ультрадисперсной фазой. Метод отличается высокой степенью чистоты. Образующи-
еся соединения до молекулярного и ионного уровней имеют малое количество микронеоднородностей в результате гомогенности распределения компонентов. Возможно получение новых кристаллических и аморфных фаз [1, 2], что другими методами затруднительно.
Возможность контролировать поверхность материала на всех этапах его получения - главное достоинство, так как каждый из этих этапов оказывает существенное влияние на свойства синтезируемых плёнок [3, 4].
Перспективными материалами для создания чувствительного элемента сенсора газа являются многокомпонентные наноструктуры на основе смешанных оксидов (ЗЮ2-Зп02^п0, 8102-8п02-1п20з), позволяющие обеспечить высокую стабильность, селективность и чувствительность. Следует отметить, что данного типа наноструктуры включают в себя металлическую (металлические гранулы (зёрна)), диэлектрическую (диэлектрическая матрица) фазы и поры.
1 -подложка из кремния; 2 - изолирующий слой диоксида кремния; 3 - нагреватель; 4 - термодатчик; 5 - контакты для чувствительного элемента; 6 - газочувствительный слой Рисунок 1 - Конструкция сенсора газа
а - сферическая структура; б - лабиринтная структура; в - структура с перколяционной сетчаткой Рисунок 2 - АСМ-изображения морфоструктуры пористых наноструктурных плёнок
Если рассмотреть наноструктуру на основе многокомпонентной системы с помощью атомно-силовой микроскопии, то можно обнаружить, что исследуемые плёнки имеют развитую пористо-фрактальную поверхность, которая при различных условиях синтеза будет обладать специфическими особенностями.
В результате нуклеофильного роста образуются сферические структуры (рис. 2, а). При спонтанном (спинодальном) распаде на две фазы, происходящем при поликонденсации плёнкообразующих золей, получаются структуры, по форме напоминающие лабиринты (рис. 2, б). При содержании в газочувствительных плёнках оксидов металлов больше порога перколяции наблюдается проводящий перколя-ционный стягивающий кластер (нитевидная структура, рис. 2, в), вызывающий большой интерес для фундаментальных исследований и прикладного технического применения [5, 6].
Причём, изменение значений порога перколяции зависит от состава металлических гранул и диэлектрической матрицы и от ранга (размера) пор, а на порог срабатывания (чувствительности) сенсорных структур оказывает влияние размер зерён, из которых состоит материал [7, 8].
В свою очередь, тип образовавшейся в зависимости от условий синтеза структуры влияет на конечные электрофизические свойства чувствительного элемента. Наноструктуры с нитевидной структурой, у которой проводящая фаза превышает порог перколяции, наиболее чувствительны, поэтому данный материал интересен для исследования с целью его дальнейшего использования в датчике газа.
Время работы автономных сенсоров газа, благодаря встроенным в конструкцию аккумуляторам, может достигать 7-12 месяцев, что меньше, чем срок эксплуатации самого датчика. Тем более, при разрядке аккумулятора сенсор газа не может осу-
ществлять контроль за закреплённым за ним участком. Это проблема осложняется тогда, когда сенсор входит в состав беспроводной сети.
Существуют попытки решить данную проблему, оптимизируя цифровую часть, включающую в себя аналоговую измерительную схему, схему питания устройства, микропроцессорный модуль, модуль беспроводной передачи и порты для программирования устройства [9].
Однако как бы ни была улучшена цифровая часть, основным потребителем мощности в режиме измерений являются термокаталитические и полупроводниковые газовые сенсоры, требующие нагрева до температуры 200-400°С. Микроконтроллер (микропроцессор), а также другие элементы, входящие в цифровую часть устройства в режиме измерения и передачи (который длится доли секунд) потребляют ток в несколько миллиампер, а в спящем режиме -микроампер. В свою очередь, термокаталитические и полупроводниковые газовые сенсоры при длительности измерении порядка нескольких секунд требуют ток в диапазоне от 0.09 до 0.3 А (мощность, потребляемая сенсором в непрерывном режиме измерений ~ 60 мВт). Таким образом, доля в энергопотреблении сенсоров газа является наибольшей и может достигать до 90-95% в режиме измерения.
Следовательно, существует необходимость усовершенствования существующих автономных датчиков. Для увеличения времени их автономной работы и снижения уровня электропотребления предлагается реализация газового сенсора с чувствительным элементом на основе наноструктурированных
материалов мещенного (рис. 3).
^02-Зп02^п0, ЗЮ2-Зп02-1п20з), сов-с фотоэлектрическим преобразователем
1 - кремниевая подложка р-типа; 2 -легированный участок (кремний п-типа); 3 -наноструктурированный материал л-типа; 4 -контакты; 5 - защитный слой (ЗЮ2); 6 -газочувствительный слой на основе наноструктурированных материалов Рисунок 3 - Схема построения устройства автономного сенсора газа
Более того, наличие фотоэлектрического преобразователя позволило бы поддержать жизнеспособность сенсора газа до момента ремонта в случае, когда основная аккумуляторная батарея вышла из строя. Разрабатываемое устройство состоит из
корпуса, в котором размещены элементы питания, цифровая часть, а в верхней его части помещены сенсор газа и фотоэлектрический преобразователь. Разрабатываемое устройство состоит из корпуса, в котором размещены элементы питания, цифровая часть, а в верхней его части помещены сенсор газа и фотоэлектрический преобразователь.
Мостовая измерительная система, в которой сенсор газа является плечом моста, позволит определить текущее значение сопротивления. Затем полученное значение сопротивления сравнивается с пороговым, и в зависимости от результата анализа сенсор переходит либо в спящий режим, либо в режим передачи информации.
Фотоэлектрический преобразователь представляет собой гетероструктуру с нанесенными на неё контактами. В кремниевой подложке р-типа формируется область с л-проводимостью, на которую наносится наноструктурированная плёнка на основе смешанных оксидов, служащая просветляющим слоем, уменьшающим коэффициент отражения и снижающим выход непоглощенных квантов света из кремния.
Основные конструктивные требования к фотоэлектрическому преобразователю - механическая прочность, стабильность параметров. Расширение рабочего диапазона длин волн достигается за счёт использования многокомпонентных материалов.
Основополагающей частью сенсора газа является наноструктурированный чувствительный элемент, представляющий собой тонкоплёночный резистор, сформированный на кремниевой подложке, с контактными площадками.
Преимуществом данного сенсора газа является то, что основой чувствительного элемента является перколяционная структура, обеспечивающая высокую чувствительность к детектируемым газам, а упрощение его конструкции за счёт отсутствия нагревательного элемента позволяет сократить технологический маршрут, снизить себестоимость и электропотребление до 10 мВт (рис. 4)
Рисунок 4 - Сравнение разработанного автономного датчика газа с аналогами
Использование золь-гель-технологии, не требующей по сравнению с другими методами дорогостоящего оборудования и крупных финансовых затрат, позволит удешевить технологический процесс производства функциональных слоёв фотоэлектрического преобразователя и чувствительного элемента сенсора газа и, тем самым, снизить себестоимость готовой продукции [10-12].
От технологии получения материалов и условий синтеза зависят конечные свойства функциональных слоёв, которые определяют основные характеристики получаемого устройства [13-15]. К ним можно отнести чувствительность, значение рабочего тока, потребляемую мощность, массогабарит-ные размеры. Основные характеристики фотоэлектрического преобразователя - стабильность параметров, стоимость конструкции, коэффициент фотоэлектрического преобразования, вырабатываемая мощность. Наноструктурированные пленки на основе смешанных оксидов, синтезированные золь-гель ме-
тодом, могут выступить в качестве дешёвых материалов, не уступающих по физическим характеристикам и качеству аналогам, используемым для создания чувствительных элементов сенсоров газа.
Поэтому необходимо проводить исследования, направленные на получение золь-гель методом функциональных слоёв и комплексное изучение их свойств [16, 17], с целью выявления оптимального сочетания свойств материалов и условий синтеза для создания высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей и чувствительных слоев сенсоров газа [18, 19].
Заключение
Для достижения высокой чувствительности газовых сенсоров целесообразно использовать пористые многокомпонентные наноструктурированные материалы на основе смешанных оксидов, имеющие перколяционную структуру.
На выбор конструкции чувствительного элемента и способа его изготовления решающее влияние оказывают следующие параметры: чувствительность,
селективность, стабильность параметров, потребляемая мощность и технологичность [2о,21].
Для снижения энергопотребления предложена конструкция газового сенсора без нагревательного элемента. Это упрощает технологический маршрут производства устройств, а также позволяет отказаться от дорогостоящих материалов, входящих в состав нагревателей.
Чувствительный элемент формируется золь-гель методом на кремниевой подложке с использованием многокомпонентных наноструктурированных материалов толщиной до 250 нм.
Разработанный сенсор газа на основе нано-структурированных материалов позволит уменьшить энергопотребление, а совмещение его с фотоэлектрическим преобразователем увеличит срок службы без замены аккумуляторной батареи питания в 1,52,5 раза.
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания №2014/151 (код проекта 117).
ЛИТЕРАТУРА
1. Maraeva E.V., Averin I.A., Istomina M.S., Moshnikov V.A., Nalimova S.S., Pronin I.A., Semenov K.N. Study of porous sol-gel nanocomposites modified by fullerenol C60(OH)n (n = 22-24) // Book of abstracts 3-rd International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and
Nanostructures "Saint Petersburg OPEN 2016", St Petersburg, Russia, March 28 - 30, 2016. - P. 529531.
2. Аверин И.А., Игошина С.Е., Мошников В.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Теруков Е.И. Чувствительные элементы датчиков вакуума на основе пористых наноструктурированных плёнок SiO2-SnO2, полученных золь-гель методом // Журнал технической техники, 2015. - №6 - Том 85 - С. 143-147.
3. Пронин И.А., Аверин И.А., Димитров Д.Ц., Карманов А.А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO2-MexOy, полученные с помощью золь-гель технологии // Нано- и микросистемная техника, 2014. - №8. - С. 3-7.
4. Крастева Л.К., Димитров Д.Ц., Папазова К.И., Николаев Н.К., Пешкова Т.В., Мошников В.А., Грачева И.Е., Карпова С.С., Канева Н.В. Синтез и характеризация наноструктурированных слоёв оксида цинка для сенсорики // Физика и техника полупроводников, 2013. - Т.57. - Вып. 4. - С. 564-569.
5. верин И.А., Карманов А.А., Сигаев А.П., Игошина С.Е., Брагина Л.М. Изменение уровня вакуума как способ управления электрофизическими свойствами пористых наноструктурированных материалов на основе SiO2-MexOy // Сб. статей XIX Международной научно-методической конференции: Университетское образование, Пенза, 2015. -Т.2. - С. 86-88.
6. Пронин И.А., Аверин И.А., Мошников В.А., Якушова Н.Д., Кузнецова М.В., Карманов А.А. Перко-ляционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника, 2014. - №9. - С. 15-19.
7. Сигаев А.П., Игошина С.Е., Карманов А.А. О возможности наблюдения квантово-размерных эффектов в тонких плёнках широкозонных полупроводниковых металлооксидов // Молодой учёный, 2015. - №21(101).
- С. 23-28.
8. Аверин И.А., Игошина С.Е., Карманов А.А., Сигаев А.П. Использование математического моделирования поверхностных реакций для разработки высокоселективных адсорбционных сенсоров // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2015. - № 52. - С. 155-163.
9. Пат. 95849 Российская Федерация, МПК G 01 N 33/00. Беспроводный газовый датчик с автономным питанием / Баранов А.М., Савкин А.В., Слепцов В.В., Шмидт В.И.; заявители и патентообладатели Баранов А.М., Савкин А.В., Слепцов В.В., Шмидт В.И. - № 2010111874/22, заявл. 30.03.2010; опубл. 10.07.2010, Бюл. №19. - 12 с.
10. Pronin I. A., Goryacheva M. V. Principles of structure formation and synthesis models of produced by the sol-gel method SiO2-MexOy nanocomposites // Surface and Coatings Technology. 2013.
- V. 235. - P. 835-840.
11. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Ципенюк В.Н., Середин П.В., Агапов Б.Л., Минаков Д.А., Дома-шевская Э.П. Оптические свойства пористого кремния, обработанного в тетраэтилортосиликате // Журнал технической физики, 2013. - Т.83. - Вып. 2. - С. 136-140.
12. Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Пронин И.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П., Теруков Е.И. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах наноструктур на основе смешанных оксидов // Физика твердого тела, 2015. - Т.57. - Вып. 12. - С.16-24.
13. Averin I.A., Karmanov A.A., Moshnikov V.A., Pronin I.A., Igoshina S.E., Sigaev A.P., Terukov E.I. Correlations in Infrared spectra of nanostructures based on mixed oxides // Physics of the Solid State. 2015. - Vol. 57(12). - P. 2373-2381. doi:10.1134/S10637 8341512 006 9
14. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П., Кудашов А.А. Влияние отжига на качественный состав наноструктурированных материалов на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2014. - Т.2. - С. 133-136.
15. Аверин И.А., Карманов А.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П. Определение концентрации адсорбированных газов на поверхности двухкомпонентной системы SiO2-SnO2 методом ИК-спектроскопии // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2015. - Т.2. - С.88-91.
16. Аверин И.А., Сигаев А.П. Исследование влияния состава наноструктур на основе SiO2-SnO2 на их толщину // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, 2015. - Т.3. - С.83-86.
17. Аверин И.А., Игошина С.Е., Карманов А.А., Сигаев А.П. Исследование процессов, происходящих в нанокомпозитах состава SiO2-МеxOy при термической обработке, методом ИК-спектроскопии // Сборник трудов 17-ой научной молодежной школы с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники», Санкт-Петербург, 2014. - С. 51-52.
18. Аверин И.А., Карманов А.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П. Инфракрасная спектроскопия пористых нанокомпозитных материалов: определение концентрации адсорбированной воды // Сб. статей XIX Международной научно-методической конференции: Университетское образование, Пенза, 2015. -Т.2. - С. 8890.
19. Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Пронин И.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П., Теруков Е.И. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах наноструктур на основе смешанных оксидов // Физика твердого тела, 2015. - Т.57. - Вып. 12. - С.16-24.
20. Артемов И.И. Прогнозирование надёжности и длительности приработки технологического оборудования по функции параметра потока отказов / И.И. Артемов, А.С. Симонов, Н.Е. Денисова // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2010. Т. 2. С. 3-7.
21. Северцев Н.А. Системный анализ определения параметров состояния и параметры наблюдения объекта для обеспечения безопасности //Надежность и качество сложных систем. 2013. № 1. С. 4-10.
