DFT-РАСЧЕТЫ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНА 2-ТРИФТОРАЦЕТИЛ-ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЕГО КОМПЛЕКСА NI (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

DOI - 10.32743/UniChem.2023.107.5.15409

DFT-РАСЧЕТЫ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНА 2-ТРИФТОРАЦЕТИЛ-ЦИКЛОГЕКСАНОНА

И ЕГО КОМПЛЕКСА Ni (Ii)

Авезов Кувондик Гиесович

канд. хим. наук, доц., Бухарский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Бухара

Умаров Бако Бафаевич

д-р хим наук, проф., Бухарский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Бухара

Ганиев Бахтиёр Шукуруллаевич

преподаватель, Бухарский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: b.ganiyev1990@gmail.com

DFT CALCULATIONS OF BENZOYL HYDRAZONE 2-TRIFLUOROACETYL CYCLOHEXANONE

AND ITS Ni (II) COMPLEX

Kuvondik Avezov

PhD of Chemical Sciences, associate professor, Bukhara State University, Republic of Uzbekistan, Bukhara

Bako Umarov

Doctor of Chemical Sciences, professor, Bukhara State University, Republic of Uzbekistan, Bukhara

Bakhtiyor Ganiyev

Lecturer, Bukhara State University, Republic of Uzbekistan, Bukhara

АННОТАЦИЯ

В данной работе приведены результаты DFT-анализа с применением квантово-химического расчета электронно-структурных и координационных свойств, граничных молекулярных орбиталей и дескрипторов глобальной реактивности бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса Ni(II). С помощью квантово-химического расчета определены энергии связей для бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса Ni(II) ВЗМО (H2L=-6,860; NiL-№r=-5,229 eV), НСМО (HL=-1,235; NiL-NHs =-1,611 eV), электроотрицательность (H2L=4,0475; NiLNH=3,42 eV).

ABSTRACT

This paper presents the results of DFT analysis using quantum chemical calculations of electron-structural and coordination properties, boundary molecular orbitals and descriptors of global reactivity of benzoyl hydrazone 2-trifluoroacetylcyclohexa-none and its Ni+2 complex. The binding energies for benzoyl hydrazone 2-trifluoroacetyl-cyclohexanone and its Ni(II) complex were determined by quantum chemical calculation HOMO (H2L=-6,860; NiL-NH3=-5,229 eV), LUMO (HL=-1,235; NiL-NHs =-1,611 eV), electronegativity (H2L=4,0475; NiL-NHs=3,42 eV).

Ключевые слова: теория функционала плотности, заряд, структура, квантово -химический расчет, ВЗМО, НСМО, молекулярный орбитал.

Keywords: density functional theory, charge, structure, quantum chemical calculation, HOMO, LUMO, molecular orbital.

Библиографическое описание: Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Ганиев Б.Ш. DFT-РАСЧЕТЫ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНА 2-ТРИФТОРАЦЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЕГО КОМПЛЕКСА Ni(II) // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2023. 5(107). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/15409

Введение

Среди большого многообразия органических лигандов, способных к комплексообразованию, особое место занимают полидентатные многофункциональные лиганды. Принципиальная способность к таутомерному переходу ацилгидразонов различных фторированных 1,3-дикарбонильных соединений представляет, прежде всего, интерес для исследования проблем стабилизации определенных таутомерных форм лигандов с ионами переходних металлов [7; 16; 8; 4; 3; 2; 6; 5].

В последнее время для реакций фторметили-рования использовали несколько устойчивых катализаторов на основе переходных металлов первого ряда. Среди них никелевые катализаторы из-за их распространенности, меньшей токсичности и высокой каталитической активности все чаще используются для введения различных фторированных функциональных групп, таких как моно-, ди- и трифторметильные группы [11; 13].

Ранее нами был синтезирован лиганд на основе фторированного дикарбонильного соединения и бензоилгидразида с помощью конденсации Клайзена, из полученного лиганда синтезировали комплекс N1(11} [15; 1]. Пригодные кристаллы для рентгено-структурного анализа лиганда и комплекса изучены на автоматическом дифрактометре САЭ-4 (X МоКа-излучение, графитовый монохроматор, ©-сканирование, 2Эшах=50°. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллы бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона С^Н^202р3

(М=312,29) (H2L) орто-ромбические с параметрами ячейки: а=15,288(7), Ь=9,996(3), с=18,491(7) А, а=р=у=90о, У=2826(3) А3, ёвыч=1,468 г/см3, 7=8,

пр.гр. Рьса. и кристаллы комплекса С^Н16^02р3№ триклинные (М=387.03, Д000}=398}: а=7.787(10}, 6=10.428(2}, с=11.178(2) А, а=108.58(2)0, р=90.14(2}°, у=110,57(2}°, У=798.98(2) А3, Рвыч=1.609 г/см3, 7=2, пр.гр. Р1 [11; 13].

Материалы и методы

В данной работе представлены результаты энергетического преобразования молекулярных орбиталей ВЗМО(НОМО) и НСМО^иМО) с помощью DFT-расчетов бензоилгидразона 2-трифторацетил-цикло-гексанона и его комплекса ионами №(П). Вычисления DFT-расчетов выполнены по программе 0ЯСА. Расчеты электронной структуры с полной оптимизацией геометрии двух систем выполнены в рамках неограниченного метода функционала плотности (DFT) с функционалом B3LYP и валентно-расщепленным базисным набором def2-TZVP [12; 14]. Результаты расчета были проанализированы и визуализированы с помощью программ Avogardo и ^шСгай [14; 9].

Результаты и обсуждение

В квантово-химическом расчете для оценки общей химической реакционной способности молекул используется концептуальная теория функциональной плотности, учитывающая электроотрицательность (%), химический потенциал (^), общую твердость (п), общую мягкость о-абсолютную мягкость и индекс электрофильности (ю) молекулы вещества (рис. 1) [12].

По-другому эти параметры определяют глобальные дескрипторы реактивности молекул и достаточно успешно предсказывают принципиальные тенденции реактивности на основе теоремы Купманса [10].

Н2Ь

ВЗМО -5.229 eV

ВЗМО -6.860 eV

НСМО -1.611 eV

НСМО -1.235 eV

Рисунок 1. Распределение электронной плотности лиганда и комплекса

Эти особенности реактивности вычисляются с использованием энергии граничных молекулярных орбиталей Еномо, Ещмо, таких как х = -1/2(Ещмо + Еномо), ^ = -х =1/2 (Еьимо+Еномо), П = 1/2 (Ещмо -Еномо), о = 1/п, S = 1/2п и ю = ^2/2п. Значения граничных энергий молекулярных орбиталей (Ешмо,

Ehomo) дескрипторов реактивности для бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона (H2L) и его комплекса (NiLNH3) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения рассчитанных квантово-химических параметров бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса

Комплек с E(homo ) eV E(lumo ) eV A E X n 0 Ц S ш ANma x

H2L -6,860 -1,235 5,625 4,047 5 2,812 5 0,35 5 4,047 5 0,17 8 2,91 2 1,439

NiLNHs -5,229 -1, 611 3,618 3,42 1,809 0,55 3 3,42 0,27 6 3,23 3 1,891

Установлено, что относительная энергия комплекса, необходимая для перехода электрона с высшей занятой (HOMO) на низшую свободную молекулярную орбиталь (LUMO) в отличие от лиганда возрастает. Разница энергии ВЗМО и НСМО равна для лиганда AE=-5,625 eV и для комплекса -AE=-3,618 eV. Это показывает, что разница энергии при комплексообразования увеличивается в 1,5 раза.

Были проанализированы длины связей и валентные углы оптимизированной структуры лиганда (H2L)

и комплекса методом DFT. При изучении

кристаллической структуры комплекса было показано, что длины связей между атомами № и О равны №-о(1} 1,798; N1-0(2) 1,831 А, что в молекуле комплекса, оптимизированной в вакууме №-о(1} 1,797; N1-0(2) 1,831 А, а в молекуле оптимизированной в среде этанола равны на №-о(1) 1,801; №-0(2) 1,833 А (рис. 2, табл. 2).

Os

% Ф 1

*СЗЗ—1.48Г

Ca«

Сзх

С 29

С 27

н.,

0.956

С 25 О*

370 1^97

1.4Н1 Св

F2

С2-

fj

И-

N7

1.41В N6

to ^

-Ч

V

С37'

Сзз

О* 1.833 Nix 1.801 о* 1.307 1-294 Си

1\ 1-396% Г

Сз1

Cl5

С*

* с% 4

Рисунок 2. Кристаллическая структура комплекса (а) и оптимизированная структура лиганда (И2Ц (б),

комплекса (NiL МИз) в вакууме (в), в этаноле (г)

а

б

г

в

Таблица 2.

Длины связей и валентные углы в структуре комплекса NiL-NH3

Кристаллическая структура Оптимизированная структура в вакууме Оптимизированная структура в этаноле

Связь d, Ä Связь d, Ä Связь d, Ä

Ni(1)-N(1) Ni(1)-O(1) Ni(1)-O(2) Ni(1)-N(3) 1.790(16) 1.798(13) 1.831(13) 1.951(18) Ni(1)-N(1) Ni(1)-O(1) Ni(1)-O(2) Ni(1)-N(3) 1.792(16) 1.797(17) 1.831(16) 1.947(18) Ni(1)-N(1) Ni(1)-O(1) Ni(1)-O(2) Ni(1)-N(3) 1.795(16) 1.801(10) 1.833 (11) 1.950(18)

Заключение

Пространственное строение комплексных соединений и расчет электронных плотностей атомов, анализ свойств взаимодействия молекул позволяют выявить новые свойства веществ. Из квантово-хи-мических расчетов можно сделать вывод, что

электрофильность изучаемых веществ равна: для И2Ь =2;912 и №ЬКИз =3,233; эти показатели объясняют, что обе молекулы являются электрофильными реагентами.

Список литературы:

1. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК И ЯМР спектроскопия комплексов никеля (II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилцикло-алканонов // Universum: химия и биология. - 2016. - № 12. - С. 45-49.

2. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами / М.Т. Тошев, В.Г. Юсупов, Х.Б. Дустов, Н.А. Парпиев. - Ташкент : Фан, 1994. - 266 с.

3. Перевалов С.Г. Производные пентафторбензоилпировиноградной кислоты в синтезах фторсодержащих гетероциклических соединений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Екатеринбург : УГТУ, 2000. - 22 с.

4. Синтез и исследование строения ацилгидразонов ароилтрифторацетилметанов / Б.Б. Умаров, Р.Р. Кучкарова, К.Г. Авезов [и др.] // Материалы V Республиканской конференции молодых химиков «Проблемы биоорганической химии» (НамГУ, 24-25 ноября 2006 г.). - Наманган, 2006. - С. 7-10.

5. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля (II) c бензоилгидразоном 2-трифторацетилциклогексанона / Х.С. Гайбуллаев, К.Б. Пумпор, С.И. Якимович [и др.] // III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхотронного излучений нейтронов и электронов «РСНЭ-2001» ИК РАН: Тез. докл. (г. Москва, 21-25 мая 2001 г.). - С. 58.

6. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами : дис. ... д-ра хим. наук. - Ташкент : ИУ АН РУз, 1996. - 350 с.

7. Филякова В.И. Новые полифункциональные фторалкилсодержащие синтоны: методы получения и синтетические возможности : дис. ... д-ра хим. наук. - Екатеринбург : Институт органического синтеза Уральского отделения РАН, 1999. - 56 с.

8. Чехлов А.Н., Ткачев В.В. Кристаллическая структура молекулярного комплекса 1:2 тетраборфторной кислоты с трифенилфосфиноксидом // Коорд. химия. - М., 2003. - Т. 48, № 7. - С. 1141-1144.

9. Andrienko G.A. ChemCraft, Version 1.8 (build 489) / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.chem-craftprog.com.

10. Koopmans T. Über die Zuordnung von wellenfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms // Physica. - 1993. - № 1 (1-6). - P. 104-113.

11. Nair Pravya P., Rose Mary Philip, Gopinathan Anilkumar. Nickel-catalysed fluoromethylation reactions // Catalysis Science & Technology. - 2021. - P. 6317-6329.

12. Neese F. Wiley Interdiscip. Rev. // Comput. Mol. Sci. - 2012. - V. 2, № 1. - P. 73-78.

13. Nickel (II) Complexes Based in Products of Condensation of Aroyl-(perfluoroacyl) methanes with 11ю Benzoylhy-drazine / K.G. Avezov, S.I. Yakimovich, B.B. Umarov [et al.] // Russian J. of Coord. Chem. - 2011. - Vol. 37, № 4. -P. 275-280.

14. Snyder H.D., Tugba G.K. Computational chemistry activities with Avogadro and ORCA // Journal of Chemical Education. - 2021. - V. 98, № 4. - P. 1335-1341.

15. Synthesis and crystal structure of nickel (II) complex based on 2-trifluoroacetylcycloalkanone benzoylhydrazones / B.B. Umarov [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2014. - Т. 40. - P. 473-476.

16. Synthesis of Polyfluoroalkylcontainig 1,3,5-Triketones / M.V. Nikonov, D.L. Chizhov, V.G. Ratner, K.I. Pashkevich // J. Fluorine Chem. - 2000. - Vol. 106. - P. 115-116.