CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 7, с. 1191-1196
ЮБИЛЕЙ КАФЕДРЫ - УРАЛЬСКОГО ГОСУНИВЕРСИТЕТА
УДК 541.64:532.77
ДЕНСИТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ И ВОЛОКОН АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ1
© 2008 г. М. М. Иовлева
Общество с ограниченной ответственностью "ЛИРСОТ" 141009 Мытищи Московской обл., ул. Колонцова, 5 Поступила в редакцию 21.06.2007 г.
Принята в печать 28.01.2008 г.
Получены и проанализированы данные о денситометрических свойствах растворов и волокон для двух представителей класса ароматических полиамидов - поли-и-фенилентерефталамида и сополимера, состоящего из его звеньев и звеньев полиамидбензимидазола. Концентрационные линейные зависимости плотности растворов поли-и-фенилентерефталамида в серной кислоте в интервале исследованных концентраций полимера 3-19 мас. % имеют разрывы, соответствующие концентрационным границам фазовых состояний - жидкокристаллического и кристаллосольватного. Волокно Армос отличается низкими значениями суммарной максимальной пористости при всех исследованных условиях получения. Это расценивается как один из факторов, благоприятных для проявления уникальных, в частности прочностных, свойств волокон.
Исследования, посвященные специально вопросу плотности полимеров и волокон, проводятся сравнительно редко. Чаще встречаются отдельные сведения о конкретных значениях плотности, необходимых либо для расчетов некоторых других показателей, либо для полноты характеристики комплекса свойств полимера или изделий из него. Среди редких работ по изучению непосредственно плотности полимеров следует назвать статью [1]. Это исследование, выполненное в самые первые годы развития науки о полимерах, не утратило своей значимости и в настоящее время. В нем авторы, применив классический пикнометрический метод определения плотности растворов полимеров в специально подобранных растворителях, так называемых гидрированных мономерах, получили интересные результаты о плотности упаковки полимеров. Для представителей полимеров в высокоэластическом состоянии (ПИБ) и в стеклообразном (ПС) удалось обнаружить явные различия в сжатии при растворении. В то время как существенное сжатие наблюдается при растворении ПС и его сополимеров, в случае ПИБ отмечено очень
1 Статья посвящена 50-летию кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, основанной Анной Александровной Тагер.
E-mail: [email protected] (Иовлева Маргарита Михайловна).
незначительное сжатие. Другими словами, авторы показали, что чем более рыхло упакован полимер, тем большее сжатие может происходить при его растворении. Это исследование убедительно свидетельствует о том, что изучение плотности полимеров может давать ценные знания относительно полимерной структуры и особенностей ее поведения в самых различных условиях.
В последние десятилетия круг синтезированных полимеров существенно расширился, в том числе благодаря интересному классу ароматических полиамидов типа поли-и-фенилентерефта-ламида (ПФТА), полиамидбензимидазола (ПАБИ) и т.д., отличающихся уникальной способностью к упорядочению различного уровня, как в растворах, так и в твердом состоянии, в частности в волокнах. Для таких полимеров и волокон специальные денситометрические исследования, нацеленные не столько на измерение конкретных численных значений плотности, сколько на выяснение непосредственно структуры, представляют большой интерес с теоретической и практической точек зрения.
В данной работе исследованы денситометрические свойства растворов ПФТА в серной кислоте, а также плотность волокна Армос (сополимер фенилентерефталамида и амидбензимидазола) в зависимости от некоторых условий получения.
V СМ3/г
0.566 -
0.560 -
0.554 -
0.03
й, г/см3 1.84
1.82
1.80
1.78
1.76
18
с, мас. %
Рис. 1. Зависимость удельного объема V растворов ПФТА в серной кислоте от массовой доли полимера w2: 1 - аддитивные значения, 2 - экспериментальные данные.
Рис. 2. Зависимость плотности растворов ПФТА в серной кислоте от концентрации полимера с. 1 - аддитивные значения, 2 - экспериментальные данные.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Плотность растворов ПФТА определяли пик-
нометрическим методом в 98%-ной серной кисло-
2
те.
Концентрация ПФТА в растворах изменялась от 3 до 19%. Плотность волокон измеряли по гелию на приборе "АссиРус 1330", а также флота-ционно в смесях СС14 с н-гептаном. Результаты приведены на рис. 1. Для расчета аддитивных значений удельных объемов растворов использовали плотность ПФТА 1.45 г/см3 и плотность серной кислоты 1.836 г/см3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из рис. 1 следует, что аддитивные значения удельного объема растворов в интервале исследованных концентраций могут немного отличаться от экспериментальных значений. Эта картина на первый взгляд похожа на результаты для ПС и ПИБ, когда аддитивные значения удельного объема несколько превышали опытные. Однако дан-
2 Измерение выполнено С.Г. Ефимовой.
ные в случае растворов ПФТА нельзя истолковать аналогично ПС и ПИБ только вследствие изменения плотности упаковки полимера. Для ПФТА необходимо, очевидно, принимать во внимание три фактора, способные влиять на изменение объема при растворении полимера [1]. Это -разница в энергии взаимодействия компонентов в изолированном состоянии и в растворе; разница между молекулярными размерами компонентов; разница в плотности упаковки молекул. С учетом хорошо известных данных о том, что ПФТА с серной кислотой взаимодействует, образуя соль-ватные комплексы, ЖК-растворы и кристалло-сольваты [2], можно предполагать, что первый из упомянутых выше факторов играет особенно большую роль. Подтверждением этого может служить характер зависимости непосредственно плотности растворов ПФТА от их концентрации (рис. 2). Непрерывная линейная зависимость наблюдается для трех интервалов концентрации растворов: 3-6, 7-12 и 14-17%. Иначе говоря, линейная зависимость плотности растворов имеет разрывы при некоторых концентрациях. Данный факт аналогичен результатам изучения Менделе-
евым [3] плотности водных растворов серной кислоты, а также этанола в зависимости от их концентрации. Именно разрывы линейных зависимостей денситометрических показателей растворов от состава Менделеев рассматривал как свидетельство взаимодействий, приводящих к образованию водных гидратов и серной кислоты, и этанола.
Принимая во внимание приведенные результаты, можно предполагать, что подобные явления происходят в растворах ПФТА в серной кислоте. Хорошо известно, что амидные группы полимера ПФТА протонируются в серной кислоте, а возникшие положительные заряды на макромолекулах обусловливают взаимодействие с противоио-нами кислоты, и таким образом возникают соль-ватные комплексы между ПФТА и серной кислотой [4].
По-видимому, состав комплекса полимер-растворитель может быть различным в разных концентрационных областях, в частности соответствующих разным фазовым состояниям сернокислотных систем ПФТА: изотропному, жидкокристаллическому и кристаллосольватно-му [2]. ЖК-растворы ПФТА с М ~ 30 х 103 образуются в серной кислоте при концентрации полимера порядка 6 мас. %. Исходя из этого, можно принять, что первый разрыв линейной зависимости плотности растворов ПФТА в серной кислоте (рис. 2) находится в области пограничной концентрации между изотропным раствором и двухфазной системой (изотропный раствор + жидкий кристалл). Второй разрыв, судя по значению концентрации ПФТА в растворе (12-14%), связан с образованием кристаллосольватов в ЖК-раство-ре. Представленные данные позволяют считать, что характер концентрационной зависимости плотности растворов ПФТА в серной кислоте, аналогично растворам поли-и-бензамида в ДМАА с ЫС1 [5], отражает основное своеобразие взаимодействий полимера и растворителя, вычленяя границы областей существования жидких кристаллов и кристаллосольватов.
Приведенные данные хорошо коррелируют с результатами изучения фазовой диаграммы системы ПФТА-Н2Б04 [6]. На рис. 3 воспроизведен общий вид этой фазовой диаграммы. Она описывает три фазовых состояния в системе ПФТА-Н2Б04: изотропные растворы, жидкие кристаллы
Г, °С 150
100
50
0.1
0.2
^2
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы ПФТА-сер-ная кислота: 1, 2 - кривые составов сосуществующих изотропной (1) и ЖК-фаз (2); 3 - кривая перехода ЖК-раствора в твердое состояние.
и так называемое твердое состояние растворов. В коридоре, образованном пограничными линиями между изотропными и ЖК-растворами, сосуществуют две фазы (изотропная и ЖК). Рисунок показывает, что при температурах, близких к комнатной, граница перехода изотропных растворов в ЖК-растворы находится в области 0.06-0.07 массовых долей ПФТА. При более высоких значениях массовой доли ПФТА (0.11-0.12) ЖК-растворы затвердевают. Такое затвердевание, как было показано рентгенографически [7], обусловлено образованием кристаллосольватов.
Сопоставив значения граничных концентраций фазовой диаграммы ПФТА-Н2Б04 и концентраций разрывов на зависимости плотности от состава растворов ПФТА (рис. 2), можно убедиться, что эти значения одного порядка. Данное обстоятельство позволяет считать, что разрывы на зависимости плотности растворов ПФТА в серной кислоте от состава связаны с фазовыми превращениями.
Приведенный материал денситометрического исследования растворов ПФТА в серной кислоте,
0
Плотность* и суммарная максимальная пористость волокон Армос в зависимости от условий получения
Образец Плотность, г/см3 Суммарная максимальная пористость ^маке, см3/г
по гелию по флотационной жидкости по гелию по флотационной жидкости
1 1.357 1.359 1.359 0.07 0.07
2 1.418 1.417 1.419 1.401 1.401 0.04 0.05
3 1.433 1.429 0.03 0.03
4 1.430 1.435 0.03 0.03
* Измерения плотности выполнены Л.Я. Коноваловой и Г.С. Негодяевой.
подобно цитированной работе [1], показывает, что возможности денситометрии, относительно простого с методической точки зрения метода, для раскрытия структуры полимерных объектов могут быть гораздо шире, чем кажется на первый взгляд. Именно в этой связи представляется интересным понимание на основе данных денситометрии структуры волокна в аспекте пористости, трудно определяемой прямыми методами.
Из растворов ПФТА и его сополимеров, в частности состоящих из звеньев ПФТА и ПАБИ, получают волокна с уникальными прочностными и другими свойствами. Нами предпринято изучение плотности сополимерного (ПФТА + ПАБИ) волокна Армос в зависимости от некоторых условий его получения. Были взяты образцы сухих волокон с так называемой первой стадии формования, т.е. после осадительной ванны и приема волокна на первую галету (образцы 1); образцы волокон, прошедших технологическую переработку до начала термических воздействий (образцы 2); термообработанные (образцы 3) и термовытянутые образцы (образцы 4). В таблице приведены результаты определения плотности перечисленных выше образцов волокон. Таблица позволяет прежде всего сопоставить значения плотностей, полученные двумя способами для образцов каждой стадии изготовления. Как видно,
значения плотности образцов 1 первой стадии изготовления, измеренной двумя способами, хорошо совпадают. Образцы 2 имеют плотность по гелию более высокую по сравнению с флотационной плотностью. Небольшая разница между значениями плотности двух методов наблюдается для образцов 3 и 4.
При анализе этих результатов имеет смысл учесть, что плотность волокон антибатно связана с пористостью их структуры. Поэтому заметные различия, выявленные двумя методами в значениях плотности образцов 2, можно объяснить различной доступностью пористой структуры для гелия и флотационной жидкости. При этом значениям плотности по гелию, очевидно, следует отдать предпочтение как более достоверным при оценке структуры.
Интересно проследить за изменением плотности образцов в зависимости от стадии их изготовления при одном и том же методе измерения. Из таблицы следует, что плотность образцов от стадии 1 к стадии 4 возрастает, согласно измерениям как по гелию, так и по флотационной жидкости. Такая картина вполне предсказуема, если принять во внимание основные представления о структурообразовании волокон, изготовляемых по способу осаждения из раствора с последующими термическими воздействиями. Не вдаваясь в подробности, достаточно заметить, что процесс осаждения полимера из раствора всегда связан с фазовым распадом и возникновением в той или иной мере пористой структуры. Дальнейшие термические воздействия обусловливают преобразование такой структуры, как правило, в более упорядоченную, более плотную и соответственно менее пористую, как-то ЖК- или кристаллическую структуру.
Общие рассуждения о пористости структуры можно конкретизировать для исследованных образцов, произведя некоторые расчеты с использованием данных о плотности полимеров. Для этого по химическим формулам и соотношению составляющих звеньев ПФТА и ПАБИ в сополимере ПАБИ по групповым вкладам [8] было рассчитано теоретическое значение плотности сополимера.
Вначале определили плотность ПФТА, ПАБИ, сополимера ПАБИ в аморфном стеклообразном состоянии, а затем, используя предлагаемый в работе [8] коэффициент, рассчитали теоретическую плотность сополимера ПАБИ при упорядоченной структуре. При этом сделано допущение, что коэффициент имеет одинаковое значение для кристаллической и ЖК-структуры. Такое допущение может, по-видимому, несколько завышать результат расчета для ЖК-структу-ры. Теоретическое значение плотности сополимера ПАБИ получилось 1.50 г/см3.
При известных значениях теоретической и экспериментальной плотности можно оценить суммарную максимальную пористость [9]:
^макс 1/4 l/dT
где ^макс - суммарная максимальная пористость, ёэ - экспериментальная плотность, йт - теоретическая (рассчитанная или рентгеновская) плотность.
Оцененные значения ^макс волокон Армос приведены в таблице. Полученные результаты представляются достаточно разумными как при рассмотрении их в зависимости от стадий технологического процесса, так и при сравнении ^макс на конечной стадии со значением ^макс, полученным для волокна из ПФТА при использовании изложенной выше схемы расчета теоретической плотности. Для ПФТА теоретическое значение плотности, в случае кристаллического состояния, получается 1.49 г/см3. Это значение соответствует приводимой в литературе рентгеновской плотности ПФТА [10]. Экспериментальные значения плотности волокна ПФТА по нашим измерениям, а также по данным других авторов, лежат в интервале 1.44-1.45 г/см3. Тогда значение ^макс ПФТА, хорошо кристаллизующегося, получается, как следовало ожидать, несколько ниже, чем для сополимерного волокна Армос, а именно 0.02 см3/г.
Найденные значения (0.03-0.07 см3/г) суммарной максимальной пористости волокон Армос свидетельствуют о довольно низкой пористости их структуры. На это указывают также значения суммарной удельной поверхности 5уд, определяемой по сорбции инертных сорбатов (криптона,
аргона). Величина 5уд волокон Армос не превышает 0.2 м2/г [11].
Непористая структура волокон Армос несомненно является одним из благоприятных факторов для проявления уникально высоких механических, в частности прочностных, свойств. Прочность волокон Армос достигает 450-500 кг/мм2.
Таким образом, изложенные результаты ден-ситометрических исследований позволили полнее и глубже познать структуру растворов и волокон ароматических полиамидов, представителей одного из перспективных классов полимеров для науки и практики.
Автор выражает большую благодарность O.E. Бородиной и Л.Я. Коноваловой за помощь в подготовке статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер A.A., Смирнова А., Сысуева Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1958. Т. 1. № 1. С. 135.
2. Иовлева М.М., Папков С П. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 233.
3. Менделеев Д.И. // Сочинения. Л.: ОНТИ, 1937. Т. IV. С. 404.
4. Иовлева М.М., Прозорова Г.Е., Смирнова В Н., Папков С П. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2092.
5. Ельяшевич Г.К., Куличихин В.Г., Куличихин С.Г., Малкин А.Я., Фихман В.Д., Френкель С.Я. // Ори-ентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. А.Я. Малкина, С.П. Папкова. М.: Химия, 1980. С. 280.
6. Папков С П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. С. 240.
7. Платонов В.А. Дис. ... канд. хим. наук. Мытищи: НПО "Химволокно", 1978.
8. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. С. 414.
9. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. С. 544.
10. Northolt M.G., van Aartsen J.J. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1973. V. 11. № 5. P. 333.
11. Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С., Иовлева М.М. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 12. С. 2191.
1196
HOBHEBA
Densimetrie Study of Solutions and Fibers Based on Aromatie Poly(amides)
M. M. Iovleva
OOO Lirsot,
ul. Kolontsova 5, Mytishchi, Moscow oblast, 141009 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The densimetric characteristics of solutions and fibers are obtained and analyzed for two aromatic poly(amides) poly(p-phenylene terephthalamide) and a copolymer composed of poly(p-phenylene terephthala-mide) and poly(amide benzimidazole) units. For poly(p-phenylene terephthalamide) solutions in sulfuric acid in the concentration interval ranging from 3 to 19 wt %, the linear concentration dependences of density show the points of discontinuity, which correspond to the concentration boundaries of phase states: liquid crystalline and crystal solvate states. Under all of the processing conditions under study, Armos fibers are characterized by a low level of overall maximum porosity. This factor seems to be advantageous from the viewpoint of strength characteristics and other unique properties of fibers.
