CC BY
79
УДК 678.83
С.В. Котомин*, Э.Я. Бейдер, Т.С. Волкова, В.Г. Куличихин*
ПРЕДЕЛЬНО-АРМИРОВАННЫЕ ОРГАНОПЛАСТИКИ ИЗ АРАМИДНЫХ И КОМПОЗИТНЫХ ВОЛОКОН
Армированные пластики на основе теплостойких термопластов и высокопрочных волокон из жесткоцепных полимеров являются перспективными конструкционными материалами для современной техники. Разработанные еще в СССР гетероарамидные волокна СВМ и Армос, благодаря выдающимся упруго-прочностным свойствам, остаются основными армирующими наполнителями для органопластиков в России. На основе жесткоцепного поли-и-фенилентерефталамида (ПФТА) в СССР было также разработано отечественное волокно Терлон, аналог широко известного за рубежом волокна Кевлар.
В последние годы в качестве альтернативы традиционным армированным пластикам интенсивно исследуют молекулярные композиты на основе смесей жесткоцепных и гибко-цепных полимеров, в которых армирование гибкоцепной матрицы жесткоцепными полимерами обеспечивается на молекулярном уровне.
Термин «молекулярные композиты» используют в основном для смесей жесткоцепных и гибкоцепных полимеров, полученных осаждением из общего растворителя [1]. Подробный анализ последних достижений и проблем в области создания молекулярных композитов с различным соотношением компонентов представлен в работе [2].
Широко исследованы молекулярные композиты на основе смесей ароматических полиамидов (арамидов), например поли-и-бензамида (ПБА) и поли-и-фенилентерефталамида (ПФТА), с алифатическими полиамидами, в частности с поликапроамидом (ПКА). Смешение указанных полимеров проводят через общий растворитель (серную кислоту). Химическая активность H2SO4 и необходимость полного удаления растворителя после смешения значительно усложняет процесс, поэтому наиболее распространенным способом является получение молекулярных композитов в виде волокон, технология формования которых обеспечивает эффективную отмывку от растворителя.
Среди конструкционных теплостойких и негорючих термопластов полиариленсуль-фоны отличаются хорошей растворимостью в амидных растворителях, что облегчает смешение полимеров в растворе. С другой стороны, получение композитов традиционным методом пропитки волокнистых полимерных наполнителей расплавом полисульфона осложняется высокой температурой и вязкостью расплава этого термопласта, поэтому беспропиточный способ совмещения полисульфоновой матрицы с жесткоцепными гетероароматическими полиамидами на молекулярном уровне представляется интересным для получения теплостойких органокомпозитов.
Исследованию структуры и свойств композитных нитей из смесей Терлон-ПКА и СВМ-ПСФ (полиариленсульфон), а также пластиков, полученных из этих нитей, и посвящена данная работа.
Объекты и методы исследования
Основными объектами исследования являлись нити СВМ (на основе полиамидбензи-мидазола), Терлон (на основе ПФТА) и композитные нити из смеси волокнообразующих полимеров Терлон и СВМ с поликапроамидом (ПКА) и полиариленсульфоном ПСФ (на основе дифенилолпропана и 4-гидроксидифенилсульфона), а также органопластики, полученные из этих нитей.
*Сотрудники Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева, РАН.
Комплексные нити линейной плотностью 29 текс получали формованием из прядильных растворов в Н2804 (для нити Терлон) и ДММА (для нити СВМ).
Термомеханические исследования нитей проводили на термоанализаторе «Регкт-Е1тег» (модель ТМА-7), термокалориметрические - на ДСК калориметре «МеИ1ег ТА- 4000».
Для изучения процесса поперечного деформирования и монолитизации, нити подвергали сжатию при постоянном давлении 3 МПа в камере капиллярного вискозиметра ИИРТ по разработанной ранее методике [3]. С помощью индикатора перемещений определяли изменение толщины (объема) образца при нагревании со скоростью 10 град/мин. Для получения однонаправленных анизотропно армированных пластиков и предельно-армированных органоволокнитов (ПАОВ) комплексную нить наматывали на плоскую оправку с последующим прессованием при 280°С и давлении 3-6 МПа в течение 15 мин.
Прочность и модуль упругости при изгибе полученных прессованием пластин определяли согласно ASTM D 790-86, деформационную теплостойкость при изгибе оценивали по рекомендуемой фирмой «Регкт-Е1тег» методике на микропластиках [4].
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 представлены физико-механические свойства волокон Терлон, СВМ и композитных нитей из смесей Терлон-ПКА, а также предельно-армированных волокнитов, полученных прессованием однонаправленных полуфабрикатов из этих волокон.
Как показывают данные таблицы, нити из материала Терлон без добавки ПКА в изученных условиях не монолитизируются. Волокна Терлон с содержанием ПКА 20% способны к монолитизации, но получаемый таким образом ПАОВ имеет относительно низкую прочность при сдвиге, что свидетельствует о слабой связи между нитями в материале. Недостаточная прочность при сдвиге объясняется тем, что при небольшом содержании ПКА в волокне дисперсная фаза ПКА оказывается экранированной термостойкой матрицей, что затрудняет спекание волокон между собой.
Модуль упругости полученных ПАОВ коррелирует со значениями модуля упругости исходных волокон, однако общий уровень физико-механических свойств ПАОВ на основе композитных волокон Терлон-ПКА оказывается несколько ниже, чем для анизотропно армированных материалов, полученных монолитизацией волокон СВМ и традиционными методами пропитки армирующих волокон расплавами ПКА (при соответствующих соотношениях волокно-матрица) [5]. По этой причине представляется целесообразным применение композитных волокон такого типа преимущественно в изотропно армированных материалах, например в виде волокнистых нетканых полуфабрикатов.
Таблица 1
Физико-механические свойства волокон и ПАОВ на их основе
Давление Показатели свойств
прессования, МПа исходной нити предельно-армированного волокнита
Состав воло- Прочность, Модуль упругости Прочность, МПа
кон (Тер-лон/ПКА), % сН/текс акустический, МПа при изгибе, ГПа при изгибе при сдвиге
6 100% Терлон 180 110 - - -
80/20* 110 88 56 450 1
3 70/30* 60 43 30 500 1,5
70/30 21 16 17 340 3
60/40 19 15 11 210 4
50/50 17 13 10 200 5
40/60 14 11 7 160 7
100% СВМ 220 130 105 810 12
* Нити получены из анизотропных растворов.
В отличие от арамидных волокон Терлон или Кевлар, формование высокопрочных волокон СВМ проводят из изотропных растворов в ДММА, что позволяет использовать прядильный раствор непосредственно для смешения с другими полимерами, растворимыми в ДММА. Характерной особенностью жесткоцепного гетероарамида этого типа является высокая ориентация макромолекул, достигаемая при термообработке без дополнительной вытяжки в механическом поле, причем это состояние является термодинамически устойчивым и сохраняется при высоких температурах.
Смеси жесткоцепного полимера СВМ и гибкоцепного ПСФ термодинамически несовместимы, но их растворы в ДММА при исследованных концентрациях кинетически устойчивы в течение нескольких часов, что достаточно для формования нитей [6].
Исследования морфологии композитных нитей ПСФ-СВМ показали, что их можно отнести к двухфазным дисперсным системам матрично-фибриллярного типа. При содержании СВМ до 10-15% (по массе) дисперсионной средой является ПСФ, в то время как СВМ образует дисперсную фазу. При содержании в композитной нити волокнообразующего полимера СВМ более 40% происходит инверсия фаз и дисперсионной средой становится СВМ, а дисперсной фазой являются слабо ориентированные частицы ПСФ коллоидной степени дисперсности.
С помощью поляризационной ИК-спектроскопии было показано, что при всех соотношениях СВМ и ПСФ в композитной нити жесткоцепной полимер всегда сохраняет высокую степень молекулярной ориентации, а гибкоцепной полимер находится в слабоориентированном состоянии [6].
Результаты калориметрических исследований композитных нитей (рис.1) свидетельствуют о сохранении для смесей значений температур стеклования ПСФ (180°С) и СВМ (260°С), свойственных индивидуальным полимерам до смешения.
Для исследуемых композитных волокон ранее не были описаны термодеформационные свойства, являющиеся важными характеристиками для оценки их теплостойкости и поведения при переработке в армированные пластики, особенно методом безматричной моно-литизации [7]. Полученные данные по указанным свойствам (рис. 2) показывают, что при нагревании нити из СВМ и смесей ПСФ-СВМ претерпевают (после небольшой усадки) значительное удлинение. При этом сохраняется форма и определенная прочность композитной нити вплоть до высоких температур в отличие от плавких нитей из ПСФ. Подобное поведение характерно и для большинства волокон, сформованных из изотропных растворов жест-коцепных термостойких полиамидов.
Рис. 1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) нитей из ПСФ, СВМ и их смесей при содержании ПСФ/СВМ, % (по массе): 100% ПСФ (7), 85/15 (2), 10/90 (3) и 50/50 (4)
е, %
/'"""X 5 / N /- / N /
t \ , \ 4 / Г~ 1
Ц \ /./ \\ М \\
50 200 350 500°C
Рис. 2. Термодеформационные кривые для нитей из ПСФ (7), СВМ (2) и их смесей при содержании ПСФ, % (по массе): 10 (3), 50 (4) и 90 (5)
При получении СВМ-нитей из изотропных растворов (в амидных растворителях), степень ориентации макромолекул при формовании и при фильерной вытяжке относительно невысока. При нагревании нитей из СВМ в интервале 260-300°С наблюдается термотропный переход полимера в жидкокристаллическое (ЖК) состояние, сопровождаемый самопроизвольной осевой ориентацией макромолекул и значительным удлинением нити [8]. В результате без дополнительной вытяжки происходит спонтанное удлинение нити и значительно возрастает ориентация, сопровождаемая многократным повышением модуля упругости и прочности волокна.
Добавка СВМ к ПСФ обеспечивает, благодаря образованию структурного каркаса из фибрилл СВМ, существенное повышение теплостойкости волокна. Нити с содержанием СВМ 10% и выше не плавятся, однако нити с содержанием до 10% СВМ в смеси сохраняют плавкость, и композиты такого типа, очевидно, можно перерабатывать методами литья под давлением и экструзии.
Помимо изучения продольных термодеформационных свойств, представляло интерес оценить влияние термопластичной добавки ПСФ на поперечную податливость композитных нитей. Можно было предположить, что эта добавка должна изменить данную характеристику и способствовать повышению степени наполнения в армированных пластиках, например в условиях формирования предельно-армированных материалов.
Полученные авторами ранее результаты при исследовании композитных арамидных нитей свидетельствовали о существенном повышении поперечной податливости нитей при введении в их состав добавки термопластичного полиамида ПКА [3]. Однако, как показано на рис. 3 (кривые 1 и 2), в случае свежесформованных нитей из смесей ПСФ-СВМ влияние термопластичной добавки на эту характеристику незначительно. Подобное различие в действии добавок термопластичных полимеров можно объяснить соотношением вязкостей компонентов смеси. Если в случае смеси Терлон-ПКА различие в вязкости полиамидов достигает нескольких порядков, то для смеси ПСФ-СВМ, как было показано ранее при изучении поперечного деформирования нитей из СВМ, вязкость полимеров оказывается близкой [9]. Следует уточнить, что в данном случае речь идет об эффективной "поперечной" вязкости, поскольку в поперечном и осевом направлении различие в эффективной вязкости для нити СВМ достигает нескольких порядков.
200
400°С
Рис. 3. Изменение объема при поперечном сжатии и нагревании нитей из СВМ (1, 3) и смеси СВМ + 5% (по массе) ПСФ (2, 4): 1, 2 - свежесформованные нити; 3, 4 - термообработанные
Для термообработанных нитей СВМ и композитных нитей СВМ-ПСФ различие в термодеформационном поведении при сжатии более заметно. В целом деформация термооб-работанных нитей начинается и завершается при более высоких температурах, чем для све-жесформованных нитей. Наибольшее различие при этом проявляется для композитных нитей, содержащих ПСФ. В терминах эффективной вязкости подобное поведение соответствует большей "поперечной" вязкости термообработанных нитей. Можно предположить, что это различие обусловлено сшивкой макромолекул, происходящей при термообработке и понижающей подвижность фибрилл в поперечном направлении.
Физико-механические свойства свежесформованных композитных нитей и предельно-армированных пластиков из этих нитей представлены в табл. 2.
Таблица 2
Свойства композитных нитей и органопластиков ПСФ-СВМ _ (коэффициент вариации 10-15%)__
Содержание ПСФ,% Прочность, сН/текс Разрывное удлинение, % Плотность, кг/м3 Модуль упругости при изгибе, ГПа Прочность при изгибе, МПа
для свежесформованных нитей для органопластиков
0 57 11 1404 110 710
10* 120* 5* 1440* 90* 780*
1 57 10 1400 82 610
5 57 7 1390 80 660
10 56 7 1388 40 530
15 57 6 1385 25 490
20 43 7 1380 21 450
30 33 - 1375 25 360
50 40 10 - 20 360
85 3 10 - - -
90 8 10 - - -
99 3 12 - - -
100 2 5 - - -
* Для термообработанной нити СВМ и высоконаполненного пластика на основе препрега СВМ-10% ПСФ.
Как показывают данные табл. 2, при введении до 5% ПСФ в состав волокна физико-механические свойства волокон и пластиков практически остаются на уровне свойств нитей СВМ, но при увеличении содержания добавки выше 10% эти свойства существенно понижаются. Свойства предельно-армированных пластиков также оказываются ниже уровня свойств анизотропно армированных пластиков, полученных традиционным методом (из препре-га) при том же соотношении нить СВМ-ПСФ матрица.
Значительное уменьшение прочности нити СВМ при введении добавки ПСФ можно объяснить особенностями морфологии смесевых волокон - такие особенности выявлены с помощью электронно-микроскопического исследования композитных нитей СВМ, содержащих до 50% ПСФ. Было показано, что в этих нитях микрофибриллярные образования из ПСФ, имеющие размер 10 - 1000 нм, располагаются в матрице СВМ в основном в центральной части нити. Свойства последней в значительной степени определяют прочность нити в целом. Исследования показали также (см. табл. 2), что физико-механические свойства нитей из ПСФ и композитных нитей с малыми добавками СВМ (1-10%) являются тоже очень низкими. Это обусловлено низкой степенью ориентации, а также рыхлой и пористой структурой нитей, связанной с особенностями осаждения ПСФ из раствора при формовании. Такие нити малопригодны для дополнительной вытяжки и для текстильной переработки. Ранее было показано, что полисульфоновые нити со значительно более высокими механическими свойствами формуются из расплава [10], однако получить смеси ПСФ-СВМ через расплав без использования общего растворителя невозможно.
На рис. 4 приведены термодеформационные кривые при изгибе образцов пластиков из ПСФ, предельно-армированных материалов из нитей СВМ и композитных нитей СВМ-ПСФ, а также - для сравнения - анизотропно армированного углепластика с ПСФ-матрицей (получен по «волоконной» технологии из гибридной углеродной ленты УКН с матричными нитями из ПСФ [10]).
jy^ 2/ . —-- " " * —ч \ зД \ \ 1 ...1............A\Z..
\ I \ » 1
200
400 °С
Рис. 4. Термодеформационные кривые при изгибе для пластиков на основе ПСФ (7), углепластика с ПСФ-матрицей (50/50) (2), молекулярного композита ПСФ-СВМ (50/50) (3) и монолитизированных нитей СВМ (4); 5 - сравнительная линия прогиба (254 мм)
Обращает на себя внимание исключительно высокая деформационная теплостойкость предельно-армированных пластиков из композитных нитей. Как видно на рисунке, теплостойкость углепластика находится на уровне ПСФ-матрицы (180°С), а пластик на основе монолитизированных композитных нитей СВМ-ПСФ (50/50) более чем на 200°С превосходит по этому показателю ПСФ и приближается к предельно-армированному пластику из нитей СВМ. Поскольку деформационная теплостойкость армированных пластиков определяется, как правило, температурой стеклования полимерной матрицы, необычно высокую теплостойкость пластика ПСФ-СВМ можно объяснить влиянием структурного каркаса из СВМ.
В анизотропно армированном углепластике армирующие волокна в условиях сложно-напряженного состояния при изгибе работают в основном на растяжение, а матрица - на сдвиг, и теплостойкость ПСФ определяет деформационную теплостойкость материала в целом. В композите СВМ-ПСФ жесткоцепной термостойкий каркас полимера, по-видимому, обеспечивает армирование в объеме материала и оказывается более эффективным в условиях деформации изгиба.
Согласно полученным данным, введение более 5% ПСФ для получения высокопрочных нитей из СВМ нецелесообразно, но подобная модификация может быть использована, например, в случае последующей переработки в виде волокнистого нетканого материала в теплостойкие изотропно армированные пластики и сотовые конструкции методом спекания без дополнительного применения связующего.
Таким образом, введение в ПСФ более 10% жесткоцепного полимера значительно повышает теплостойкость нитей и органопластиков с ПСФ-матрицей благодаря термостойкому жесткоцепному каркасу из СВМ. Добавка до 5% ПСФ в состав нитей СВМ практически не влияет на их прочность и поперечную податливость свежесформованных нитей. Термо-обработанные нити СВМ, содержащие до 5% ПСФ, обладают физико-механическими свойствами на уровне свойств нити СВМ и могут быть использованы для получения высокопрочных и теплостойких органопластиков, в том числе и предельно-армированных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волохина А.В. //Хим. волокна, 1997, № 3, с. 44.
2. Schartel B., Wendorff J.H. //Polym. Eng. Sci, 1999, v. 39, № 1, р. 128.
3. Котомин С.В., Авдеев Н.Н. //МКМ, 2002, т. 38, № 5, с. 701.
4. Котомин С.В., Байдюкова Е.В., Сапожников Е.М. //Хим. волокна, 1992, № 4, с. 45.
5. Котомин С.В., Романов П.П., Сапожников Е.М., Токарев А.В //Хим. волокна, 1991, № 5, с. 46-48.
6. Котомин С.В. //ВМС, 2003, А 45, № 3, с. 460-467.
7. Котомин С.В., Милькова Л.П., Токарев А.В. //ВМС, 1997, А, т. 39, № 4, с. 657.
8. Романова Т. А., Левитес Л. М., Шаблыгин М. В., Богданов М. Н., Кудрявцев Г. И. //Хим. волокна, 1980, № 2, с. 27.
9. Котомин С.В., Авдеев Н.Н. //МКМ, 2003, т. 39, № 1, с. 460.
10. Котомин С.В., Костров Ю.А., Игнатенко Т.И. //Хим. волокна, 1994, № 6, с. 29.
