CC BY
11
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2009. № 4
69
Дальний порядок в поликристаллическом твердом растворе
Pd - 30 ат.% Аи
В.М. Силонов1", Т. В. Скоробогатова2, О. В. Криеько3, Г. П. Жмурко4
1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики твердого тела. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 2Кигальский институт науки и технологии, кафедра математики. Руанда, 3900, Кигали. 3Владимирский государственный университет.
Россия, 600005, г. Владимир, ул. Горького, д. 87. 1 Московский государственный университет имени
М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра общей химии. Россия, 119991, Москва, Ленинские
горы, д. 1, стр. 3. E-mail: "[email protected] Статья поступила 01.12.2008, подписана в печать 12.01.2009.
В поликристаллическом сплаве Pd — 30% Au рентгенографически установлено существование областей с дальним порядком типа Си.зАи.
Ключевые слова: твердые растворы, диффузное рассеяние, дальний порядок, ближний порядок.
УДК: 539.1:536.4. PACS: 61.10.Eq.
Введение
Рентгенографическому установлению факта существования ближнего порядка в сплавах палладия с золотом были посвящены работы [1, 2]. В работе [3] в сплавах, содержащих 36.5 и 23 ат.% Аи были определены параметры ближнего порядка для первых четырех координационных сфер при температурах 20, 400 и 700°С. В работе [3] для сплава Рё — 23 а\.% Аи было выявлено, что параметр а 1 практически не зависит от температуры. На этом основании было сделано предположение о существовании малых упорядоченных областей размером 20-30 А. Там же отмечается, что подобная интерпретация согласуется с данными работы [4], в которой для близкого по составу сплава на электронограммах тонких слоев обнаружены слабые сверхструктурные рефлексы. В работе [5] на монокристаллических пленках, полученных напылением, обнаружена область существования сверхструктуры РёзАи типа Си.зАи. Однако эти же авторы не наблюдали сверхструктуры на тонких фольгах, полученных из массивных образцов. В работе [6] отмечается, что диаграмма состояния системы Рё-Аи требует уточнения.
Согласно диаграмме состояния сплавов Рё-Аи [6], приведенной на рис. 1, при температурах от 900°С до температур плавления имеется область неограниченной растворимости компонент. В области концентраций 15-25 ат.% Аи ниже температуры 900° С построена пунктиром возможная область существования сверхструктуры РёзАи типа Си.зАи. Учитывая значения растворимости золота в твердом палладии, для исследования ближнего порядка в палладиево-золотых твердых растворах был выбран сплав Рё — 30 ат.% Аи. В сплаве такого состава содержание золота было достаточно велико, для того чтобы эффекты, связанные с ближним порядком, могли надежно выявляться.
Методика эксперимента
Сплав Р(1 — 30 ат.% Аи готовили в электродуговой вакуумной печи в атмосфере аргона высокой чистоты. Гомогенизирующий отжиг проводился при температуре 1000°С в течение 10 ч, после чего слиток прокатывался, шлифовался и полировался. Образец для исследования рассеяния рентгеновских лучей отжигался в вакуумиро-ванной ампуле при 300 °С в течение 10 ч и медленно охлаждался до комнатной температуры.
Измерения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ) проводились на дифракто-метре типа ДРОН с гониометром ГУР-5 на воздухе при комнатной температуре с использованием монохромати-зированного Си/^а-излучения. Напряжение на трубке выбиралось равным 25 кВ, что позволяло исключить вторую гармонику Си-излучения. Последующие гармоники исключались с помощью амплитудной дискриминации. С целью усреднения картины рассеяния отдельных зерен образец вращался в плоскости отражения со скоростью 60 об/мин. Полученные результаты приводились к электронным единицам с помощью рассеяния плавленым кварцем, после чего проводилось исключение «побочных» компонент диффузного фона: теплового, комптоновского и двойного брэгговского рассеяний.
Результаты эксперимента
Результаты измерений интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей сплавом приведены на рис. 2. Видно, что при условии 2в = 24° и 29 = 30°
Аи, % (по массе) 0 10 20 30 40 50 60 70 75 80 85 90 95100
г,°с
1555
1064,43°
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pd Аи, % (ат.) Аи
Рис. 1. Диаграмма состояния сплавов системы Pd-Au
70
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2009. № 4
200
-200
-400
10
20
30
20 40
Рис. 2. Распределение интенсивности диффузного рассеяния для поликристаллического сплава Рс1 — 30 гА.% Аи
наблюдаются два диффузных максимума. Параметр кристаллической решетки сплава составляет 3.947 А. Узлы обратной решетки (100) и (110) этого сплава располагаются на углах 22.5° и 32.1° соответственно. Поэтому оказалось, что наблюдаемые максимумы лежат между узлами обратной решетки (100) и (110) и смещены по направлению друг к другу относительно них приблизительно на 1.8°. Обнаруженные два максимума являются сверхструктурными. Особенностью данной дифракционной картины является асимметрия значений интенсивности диффузного рассеяния в положениях узлов обратной решетки (100) и (110). Так, с ростом значений углов 2в до 22.5° наблюдается заметный рост значений интенсивности ДРРЛ. В то же время падение интенсивности ДРРЛ с ростом значений углов 2в от 32° до 40° не наблюдается. Эти особенности в поведении интенсивности ДРРЛ характеризуют упорядочение в сплаве Рё — 30 ат.% Аи.
Сходное распределение интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей, связанное с ближним порядком, для монокристалла сплава Аи — 40 ат.% Рё приведено на рис. 3 в плоскости (ЛьЛг.О) [7]. Видно, что интенсивные диффузные максимумы выявлены на линиях, соединяющих узлы со смешанными индексами на расстояниях 3/8 и 5/8 от узлов. Следует также отметить, что в положении (110) наблюдается слабый диффузный максимум. При пересчете на градусы сдвиг диффузных максимумов относительно узлов (100) и (110) составляет около 3.5° градусов по 29. Для сплава Рё — 30 ат.% Аи такие же сдвиги составили около 1.8°. Приближение положений диффузных максимумов к положениям сверхструктурных узлов (100) и (110) при увеличении содержания палладия до 70 ат.% свидетельствует об изменении типа дальнего порядка. Если в сплаве авторы связывали появление диффузных максимумов, в частности, с возникновением областей с дальним порядком типа №4Мо, то обнаруженные в настоящей работе диффузные максимумы для сплава Рё — 30 ат.% Аи отвечают областям с дальним порядком типа Си.зАи. Выявленная тенденция смещений положений диффузных максимумов с ростом содержания палладия в системе Аи-Рё к положениям сверхструктурных рефлексов (100) и (110) свидетельствует о существовании в сплаве Рё — 30 ат.% Аи сверхструктуры РёзАи. Необычным представляется выявленное в работе [7] при изучении монокристаллического сплава Аи — 40 ат.% М одновременное существование трех сверхструктурных диффузных максимумов.
Рис. 3. Распределение интенсивности диффузного рассеяния, обусловленное ближним порядком, для монокристалла сплава Аи — 40 ат.% Рс1 в плоскости (/^/ьО) [7]
С целью определения возможности реализации подобной необычной картины распределения интенсивности ДРРЛ было проведено ее моделирование для сверхструктуры Си.зАи. Моделирование проводилось с использованием выражения для интенсивности ДРРЛ, полученного в работе [8]:
Ь = ^СаСв+СаСв а(р) соэдр
(1)
Здесь а(р) = 1 — Q = q — в — параметр ближнего
порядка Каули, р — межатомное расстояние, С а, С в — атомные концентрации компонент А и В, /а, /д — атомные факторы, ц — вектор рассеяния, Рдв(р) — вероятность встретить атом сорта В на расстоянии р от атома сорта А, = ц — С — вектор рассеяния, приведенный к первой зоне Бриллюэна, Б — вектор обратной решетки. В суперпозиционном приближении, согласно которому фурье-компоненты статических смещений пропорциональны фурье-компонентам волн концентрации:
Щ =
где Ад — коэффициенты пропорциональности. Тогда задача вычисления статических смещений сводится к решению системы уравнений
/=1
Ро
где йд и Рд — динамическая матрица и фурье-образ квазиупругой силы, которые рассчитываются в приближении Борна-Бегби [9] с использованием выражений
А
Чхх
с1С\
соэ
■ с1(2С44
2
Си) ( 1
соэ ■
Яус(
■ соэ
■ соэ —— соэ
2 ). 2 Г
А
Чху
= А
VI'.*
р
а*
с1(С\2 + С44) Б1П -у ЭШ
о^ , . Qxd - 2С12) БШ —— X
(2)
с12
Т2(С"
X соэ ■
Цус!
соэ
1 0и 2 ) и 0с'
Остальные члены матрицы Ьд и вектора Рд получаются циклической перестановкой индексов. Упругие постоян-
I, отн. ед. 400 г
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
71
/, отн. ед.
2000 г
1000 0
-1000 -2000
10 20 30 20 40
Рис. 4. Рассчитанная зависимость интенсивности ДРРЛ для сплава Рс1 — 30 ат.% Аи с учетом максимальных значений параметров ближнего порядка Каули для ближайших 14 координационных сфер
ные сплава Р(1 — 30 ат.% Аи Сц, и С44 рассчитывались как средние по концетрации компонент и соответственно равны 209, 165, 63 ГПа. В выражениях (2) — производная объема элементарной ячейки сплава по
концентрации. Значение параметра £ в соответствии с концентрационным изменением измеренных значений параметров кристаллических решеток принималось равным 0.1. Выражение (1) записано для монокристаллического сплава. Для нашего случая поликристаллического сплава выражение (1) усреднялось по всем углам в и (р для каждого значения модуля вектора рассеяния. Результаты расчетов с учетом 14 координационных сфер приведены на рис. 4. В качестве параметров ближнего порядка выбирались их максимальные значения для сверхструктуры Си.зАи. Из рисунка видно, что в области углов до 40° градусов по 2в на рассчитанном с использованием выражений (1), (2) распределении интенсивности ДРРЛ возникают три диффузных максимума. Их возникновение обусловлено использовавшимся в расчетах спектром значений параметров ближнего порядка, характерным для сверхструктуры Си.зАи. Интерес представляет появление на дифрактограммах не одного, а трех диффузных максимумов, полученных как экспериментально, так и в модельных расчетах. Дополнительные диффузные максимумы, появляющиеся на дифрактограммах сплавов со значениями спектров параметров ближнего порядка, близким к спектрам, описывающим сверхструктуры,
являются сверхструктурными диффузными максимумами. Из сопоставления рис. 1 и 4 видно, что двум экспериментально наблюдаемым заметным диффузным максимумам, располагающимся на углах, близких к 24° и 30° по 2в (рис. 1), отвечают два расчетных диффузных максимума на рис. 4 на углах, близких к 25° и 34°. Эти различия в положениях экспериментальных и расчетных диффузных максимумов в значительной мере связаны с различиями спектров параметров ближнего порядка, формирующих экспериметнтальную кривую ДРРЛ, и модельными значениями. Также видно, что на модельной кривой (рис. 4) на углах, близких к 19°, появляется первый диффузный максимум, отсутствующий на экспериментальной дифрактограмме (рис. 1), что можно объяснить существованием в сплаве антифазных доменов. Результаты проведенных модельных расчетов объясняют появление на дифрактограммах дополнительных диффузных максимумов, связанных с ближним порядком.
Заключение
Приведенные выше результаты модельных расчетов качественно описывают выявленное в работе появление дополнительного диффузного максимума. Можно утверждать, что в изучавшемся поликристаллическом сплаве Pd — 30 ат.% Au имеет место образование областей, упорядоченных по типу Си.зАи.
Список литературы
1. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A. // Кристаллография. 1964. 9. С. 557.
2. Copeland W.D., Nicholson М.Е. // Acta Met. 1964. 12. P. 321.
3. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A., Попова И.И., Свешников C.B. // Укр.'физ. журн. 1969. 14. С. 1647.
4. Kim M.J.., Flanagan F. // Acta Met. 1967. 15. P. 753.
5. Kawasaki Y., I no S., Ogawa S. 11 J. Phys. Soc. Japan. 1971. 30, N 6. P. 1758.
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под общ. ред. Н. П. Лякишева. М., 1999.
7. Lin W.r Spruielly LE. // J. Appl. Crystall. 1970. 3. P. 297.
8. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М., 1967.
9. Begbie G.H., Вот AI. // Proc. Roy. Soc. 1947. А188, N 1012. P. 179.
Long-range order in the solid solution Pd — 30 at.% Au V.M. Silonov1", T.V. Skorobogatova2, O.V. Krisko3, G.P. Zhmurko1
1 Department of Solid State Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
2Department of Mathematics, Faculty of Science, Kigali Institute of Science and Technology, Kigali 3900, Rwanda. 3 Vladimir State University, Vladimir, Russia.
1 Department of General Chemistry, Faculty of Chemistry, M. V. Lomonosov Aloscow State University, Aloscow
119991, Russia.
E-mail: " [email protected].
Existence of areas with the long-range order of type C113A11 in polycrystalline alloy Pd — 30 at.% Au is discovered
from analysis of diffuse scattering of X-rays from this alloy.
Keywords: solid solutions, diffuse scattering, long order, short range order.
PACS: 61.10.Eq.
Received 1 December '2008.
English version: Moscow University Physics Bulletin 4(2009).
Сведения об авторах
1. Силонов Валентин Михайлович — докт. физ.-мат. наук, профессор, гл. науч. сотр.; e-mail: [email protected].
2. Скоробогатова Татьяна Валерьевна — канд. физ.-мат. наук, доцент, доцент; e-mail: [email protected].
3. Крисько Олег Валентинович — канд. физ.-мат. наук, доцент; e-mail: [email protected].
4. Жмурко Галина Петровна — канд. хим. наук, доцент, доцент; тел.: 939-46-17, e-mail: [email protected].
