Аморфный лед Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

АМОРФНЫЙ ЛЕД

Силонов В. М., Чубаров В. В.

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, физический факультет, http://www.phys.msu.ru 119991 Москва, Российская Федерация

Поступила 20.04.2015

Проведен анализ литературных данных по аморфным льдам. Отмечено полное отсутствие информации по аморфным льдам вблизи точки плавления. В результате исследований диффузного рассеяния рентгеновских лучей льдом, полученным из дистиллированной воды, авторами впервые было установлено наличие аморфной фазы льда вблизи точки плавления при нормальном давлении. Показано, что первые максимумы функции радиального распределения аморфного льда вблизи точки плавления близки по положению к первым радиусам координационных сфер гексагонального льда. Расщепление первого максимума функции радиального распределения объясняется увеличением межатомных расстояний между ближайшими атомами, лежащими на разных уровнях. В результате длительной регистрации перехода льда в равновесное состояние вблизи точки плавления подтверждается метастабильный характер аморфной фазы.

Ключевые слова: аморфный лед, диффузное рассеяние рентгеновских лучей

PACS:61.05.CP; 07.85.NC_

Содержание

1. Введение (55)

2. Аморфный лед при низких температурах и нормальном давлении (56)

3. Аморфный лед при низких температурах и высоком давлении (59)

4. Аморфный лед вблизи точки плавления при нормальном давлении (60)

5. заключение (65) Литература (65)

1. ВВЕДЕНИЕ

Вода является одним из самых распространенных соединений в природе. Вода является уникальным природным объектом, поскольку играет исключительно важную роль в формировании физических и химических процессов не только на Земле, но и в межзвездном пространстве. Уникальность воды проявляется и в том, что простая структура молекулы воды резко контрастирует с многообразием различных фаз и сложной диаграммой состояний воды. Несмотря на огромное и постоянно растущее число научных исследований по структуре воды, до сих пор не существует полной фазовой диаграммы состояний воды.

Вода может существовать в газовой, жидкой и твердой формах. Изучение структуры воды в газовом и жидком состоянии имеют многовековую историю и явилось опережающим

благодаря доступности и наглядности исследуемых объектов, а также неразвитости для того времени методов и средств научных исследований.

Изучение структуры воды в твердой фазе, то есть водного льда, бурно началось с появлением рентгеноструктурного анализа, который стал самым распространенным методом определения структуры вещества в силу простоты и относительной дешевизны этого метода. В настоящее время при изучении процессов структурообразования и фазовых переходов различных веществ основную роль продолжают играть методы рентгеновского дифракционного спектрального анализа, позволяющие получать непосредственно информацию о структуре изучаемого объекта.

Вода образует больше твердых фаз, чем какое-либо другое известное вещество. В прекрасном энциклопедическом обзоре [1] подведен итог обширных исследований (вплоть до 1974 года) различными научными группами с помощью современных методов множественных форм существования льда. В настоящее время известно 15 различных стабильных и метастабильных фаз кристаллического льда [2]. Установлено, что в кристаллической фазе льда атомы кислорода находятся в фиксированных положениях относительно друг друга, а

56 -

56 силонов км., чуБАров RR ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

положения атомов водорода может быть разупорядочено, но подчиняться Bernal—Fowler правилу [3]. Согласно этому правилу каждый атом кислорода ковалентно связан с двумя атомами водорода и каждый атом кислорода в молекуле воды связан с другими атомами кислорода двумя слабыми водородными связями. Таким образом, между каждой парой атомов кислорода всегда присутствует атом водорода, а в результате возникает регулярная сетка кристаллической решетки. Результаты исследований за последнее время различных кристаллических форм льда и их взаимных переходов, в основном с помощью методов рентгеновской и нейтронной дифракции, подробно рассмотрены в обзоре [4].

Однако, структура воды позволяет создание еще множества уникальных природных форм. Так при охлаждении ниже 0°С сверхчистая вода без зародышевых центров или примесей может и не кристаллизоваться в виде стабильной фазы льда Ih при температуре гомогенной нуклеации Т а остаться в форме переохлажденной воды вплоть до температуры ~231К при нормальном давлении [5]. При дальнейшем охлаждении и достижении температуры стеклования Т возникает структура в виде твердого аморфного льда, в котором кристаллическая и случайная сетки атомов сосуществуют вместе. Изучение подобной структуры представляет собой сложную задачу для физики конденсированных сред. Точное определение величины Т явилось предметом многолетних исследований и активной полемики. В настоящее время принято Т ~ 136K, как результат калориметрических экспериментов с аморфными льдами при нормальном давлении [6].

Диапазон температур между Тн и Т в иностранной литературе принято называть "no man's land" (неизведанной областью). В этой области переохлажденная вода спонтанно замораживается ниже температуры Тн, а аморфный лед быстро кристаллизуется при температуре выше Т.. Эксперименты в этой области не выполняются, поскольку требуют сверхбыстрых миллисекундных методов регистрации параметров жидкой воды [7].

2. АМОРФНЫЙ ЛЕД ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ

Принципиальным и существенным отличием между аморфной и кристаллической структурами является отсутствие дальнодействующего порядка в аморфной структуре, напоминающей хаотическую структуру жидкой воды. Возникновение аморфной структуры

определяется методом рентгеновской дифракции, поскольку критерием аморфизации вещества является отсутствие Брэгговской дифракции на кристаллической решетке. Следствием этого являются отсутствие интенсивных рефлексов от кристаллической решетки и идентичность дифрактограмм, приведенных на рис. 1 для воды [8] и для аморфного льда [9].

В зависимости от способа приготовления аморфных льдов при нормальном давлении в литературе различаются ASW (amorphous state water), полученные, в основном, при охлаждении водяных паров на низкотемпературных подложках и HGW (hyperquenched glass water), полученные в результате быстрого закаливания воды. Поскольку термодинамические свойства этих льдов практически одинаковы, то их можно рассматривать как одну и ту же фазу аморфного льда [10].

Рис. 1. Дифрактограммы: а) воды, снятой при температуре 1.5°С [8]; б) аморфного льда, снятого при температуре -175°С [9].

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

Впервые аморфный лед был получен при нормальном давлении осаждением паров воды на холодную подложку [11]. Показано, что природа полученного твердого образца на подложке сильно зависит от температуры подложки. Методом рентгеновской дифракции было определено, что при температуре подложки выше -80°С образовывался лед I а при температуре -110°С на рентгенограмме появлялись две диффузные линии, напоминающие спектр жидкой воды. Из этого эксперимента был сделан вывод, что при температуре подложки ниже -110°С образовался аморфный материал.

В работе [9] рассмотрены взаимные трансформации I I и аморфного льда (остеклованной воды) при изменении температуры. На базе рентгеновского дифрактометра создана низкотемпературная ячейка с плавной регулировкой температуры образца, получаемого осаждением паров воды на холодной подложке. Устройство обеспечивало минимальную температуру образца -192°С. На рис. 1 приведен типичный спектр остеклованной воды, который характеризуется двумя интенсивными максимумами. Первый максимум находится на 24° по 20 и соответствует Брэгговскому расстоянию 3.71А, второй на 42° по 20 и соответствует расстоянию 2.15А. Отмечено, что расстояние 3.71 А очень близко к величине 3.67А, соответствующей линии (111) кубического льда. Уширение линий, очевидно, связано с образованием неупорядоченной атомарной сетки аморфной структуры. Смесь остеклованной воды и кубического льда необратимо переходила в фазу гексагонального льда в диапазоне температур от -160°С до -130°С. Важно заметить, что, по утверждению авторов, невозможно получить остеклованную воду непосредственно из жидкой воды.

В работе [12], используя метод рентгеновской дифракции, авторы обнаружили в осажденном на подложке образце наличие кубического льда I в смеси с гексагональным льдом I, которая трансформировалась в лед Ih при температуре около -75°С. В этой работе была определена длина связи а0 для льда I как 6.36±0.03А при -130°С. Авторы работы [13] также применяли метод рентгеновской дифракции, но осаждали пары воды в условиях вакуума. Показано, что

аморфная структура точно преобразуется в лед I в диапазоне от -133°С до -117°С, а лед I в свою очередь, трансформируется в лед Ih в широком диапазоне температур, начиная с температуры -73° С.

Реальная возможность получения твердой фазы АЗ^, свободной от присутствия кристаллического льда, продемонстрирована в работе [14]. Полученные рентгенограммы от пленки толщиной 50 мкм на чистой медной подложке при температурах 50К, 77К и 145К показывают отсутствие кристаллической структуры. Однако, несмотря на проведение экспериментов с исключительно аморфной структурой, авторам не удалось точно определить температуру перехода от АЗ'^ к структуре льда I .

Оригинальный способ получения HGV (АЗЩ предложен в работе [15]. Вода, специально приготовленная в криогенных средах типа этан, пропан или бутен-1, пропускалась под давлением через инжектор в виде реактивной струи. Как было показано в работе [16], вода может перейти в остеклованное состояние при ее сверхбыстром охлаждении со скоростью порядка 108 К/с. Проведенный в работе [15] расчет показал, что при диаметре струи 10 мкм и давлении 400 атм скорость охлаждения воды в криогенной среде достигает величины 1010 К/с. Однако, метод рентгеновской дифракции показал, что дифрактограммы фракций, полученных в экспериментах, значительно отличаются от дифрактограмм НОУ. Фракции состоят, в основном, изо льда I с присадкой остеклованного материала типа НОУ. Таким образом, в реактивной струе жидкости либо создавалась низкая скорость охлаждения, формирующая лед I либо очень высокая, приводящая к формированию НОУ. По мнению авторов это связано с образованием вихрей в энергично перемешиваемой криогенной среде.

Интересные результаты представлены в работе [16]. Аморфный лед, полученный осаждением водяных паров, при нагревании выше Т (120К-140К) трансформировался в вязкую жидкость, причем для этой жидкости и жидкой воды при комнатной температуре зависимости вязкости от температуры значительно отличались. Исследования полученных тонких пленок льда принципиально

58 -

58 силонов км., чубаров ВВ. ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

разными методами показали, что вязкая жидкость сосуществует с кристаллическим кубическим льдом в диапазоне температур 140К-210К. Авторы полагают, что такая форма воды является весьма распространенной в природе и существует в подповерхностных слоях комет и на поверхностях некоторых планет и спутников.

Итогом многолетних исследований аморфных льдов при нормальном давлении является тот факт, что при нагревании выше температуры стеклования Т ASW и HGW превращаются в метастабильный кубический лед I . Плотность этих аморфных льдов, измеренная по плавучести в жидкой азотно-аргоновой смеси, определена как 0.94±0.01 г/см3 [17]. Свойства и параметры подобных аморфных структур подробно рассматриваются в обстоятельном обзоре [18].

Анализ существующей научной литературы приводит к мысли, что в настоящее время исследования аморфного льда проходят только этап накопления информации без его теоретического осмысления. Полученные результаты во многом определяются способами подготовки образцов, режимами проведения экспериментов и применяемыми методами исследования. Из большого количества обзоров по различным состояниям водного льда можно сделать единственный неоспоримый вывод, что при нагревании все существующие кристаллические и аморфные формы водного льда последовательно переходят при нормальном давлении в метастабильный лед I, а затем в

г

стабильное состояние лед I.

h

Одной из главных трудностей при исследовании аморфных льдов является их неравновесное состояние и медленная структурная релаксация во времени. Аморфные льды метастабильны по отношению к термодинамически стабильным кристаллическим полиморфам и их структуры не могут быть определены с помощью кристаллографических пространственных групп. Однако, в качестве мощного метода исследования аморфных структур применяется построение функции радиального распределения, которая в литературе обозначается, как RDF (radial distribution function). Практически RDF является преобразованием Фурье дифрактограммы,

полученной, например, методом рентгеновской дифракции и позволяет определять количество молекул, находящихся на любом расстоянии от молекулы, выбранной в качестве центральной [3, 19]. При этом для H2O вычисляется корреляция атомной пары кислород-кислород, поскольку атомным фактором рассеяния водорода можно пренебречь.

Первый анализ аморфной структуры с помощью RDF выполнен в работе [20]. На рентгеновском дифрактометре, предназначенном для изучения некристаллических материалов, проводилась медленная конденсация паров воды (~ 4 мг/час) на тщательно полированной медной подложке площадью 2x2 см2 при температуре 77К. Измерение выполнялось через две недели, когда исследуемый образец достигал толщины около 1 мм.

Рассчитанные из полученных

дифрактограмм функции парной корреляции h (r) атомов кислорода для жидкой воды [20], поликристаллического гексагонального льда и ASW [21] приведены на рис. 2. Из анализа полученных данных следует, что взаимодействие между атомами кислорода распространяется только на несколько молекулярных оболочек. Первый пик, характеризующий ближайшее окружение, может быть описан Гауссовым распределением с центром на 2.7бА со среднеквадратичным отклонением 0.1 А. Площадь 3

0 -1

10 г(Л)

4 6 8 10 г(Л)

Рис. 2. Функции парной корреляции атомов кислорода: а) для воды при температуре 3°С; б) для поликристаллического льда 1Ь при температуре 77К; в) для ASW при температуре 77К.

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

АМОРФНЫЙ ЛЕД

под этим пиком соответствует взаимодействию четырех пар атомов кислорода. Сравнение RDF указывает на несомненные отличия структур ASW и поликристаллической фазы нормального давления I. Более того, поликристаллическая фаза имеет плотность 0.93 гсм-3 при нормальном давлении, а оценка плотности аморфного льда по начальному наклону кривой RDF оказывается порядка 1.2 гсм-3.

Таким образом, при нормальном давлении RDF для жидкой воды и ASW во многом подобны, однако максимумы RDF для жидкой воды немного сдвинуты в область больших расстояний и уширены по сравнению с максимумами для ASW.

3. АМОРФНЫЙ ЛЕД ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

В 1984 году впервые из гексагонального льда при температуре 77К и давлении 1 ГПа получен аморфный лед высокой плотности HDA (high-density amorphous) "плавлением" кристаллического гексагонального льда ниже температуры стеклования Т [22]. Наличие аморфной фазы льда подтверждено методом порошковой рентгеновской дифракции. Плотность полученного образца составляла 1.31 г/см3 при давлении 1 ГПа и 1.17 г/см3 при нормальном давлении. Последующий отжиг образца при нормальном давлении приводил к образованию новой аморфной фазы с плотностью 0.94 г/см3. Эта фаза обозначена в литературе как LDA (low-density amorphous) лед. Измерения методами рентгеновской и нейтронной дифракции показывают идентичность структур LDA, ASW и HGW [23]. Небольшие отличия термодинамических свойств этих структур скорее всего связаны с различием в методах подготовки материала проб и экспериментальных процедур и в настоящее время существует единая точка зрения, что LDA, ASW и HGW являются одним и тем же материалом [19].

Работа [22] положила начало новому направлению исследований аморфных льдов и их взаимных превращений при высоких давлениях (порядка 1 ГПа) и низких температурах (ниже 77К). Примером богатого полиаморфизма

водного льда, то есть существования более одного аморфного состояния, послужило открытие нового типа аморфного льда, названного VHDA (very high density amorphous) льдом [24]. Аморфный лед VHDA был получен изобарическим нагревом HDA от 77К до 165К при давлении 1.1 ГПа и последующим восстановлением до нормального давления при температуре 77К. Плотность VHDA оказалась равной 1.25±0.01 г/см3, что на ~9% больше, чем плотность HDA. VHDA превращается обратно в HDA при изохорическом нагревании до 140К при начальном давлении 0.02 ГПа или в LDA при изобарическом нагреве. Полиаморфизм в настоящее время уже наблюдается во многих других веществах, таких как SiO2, GeO2, Si, Ge [25]. Однако, водный полиаморфизм настолько уникален, что, по-видимому, не существует вещества, способного конкурировать с водой по многообразию уже известных форм. Многочисленные преобразования между аморфными состояниями водного льда и его различными стабильными и метастабильными кристаллическими состояниями подробно рассмотрены в последнем всеобъемлющем обзоре [26].

После выхода основополагающей работы [7] считалось, что среди всех аморфных форм водного льда могут существовать только две формы с высокой и низкой плотностью, то есть HDA и LDA. Однако, в работе [27] с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции доказано существование промежуточных аморфных форм при взаимном преобразовании HDA и LDA. Образцы HDA, полученные из Ib под давлением 18 Кбар при температуре 77К, отжигались до температур 95К, 100К, 105К, 110К (вплоть до получения LDA) и восстанавливались до 40К для структурного сравнения. Построенные авторами по полученным дифрактограммам функции RDF приведены на рис. 3.

При изменении температуры положение первого пика, определяющего расстояние взаимодействия кислородной пары через водородную связь, регулярно изменяется от 2.80^ для HDA до 2.76^ для фазы с наименьшей плотностью. Основные деформации происходят в области С увеличением температуры

отжига сдвигается широкий пик ~6.4^ в

60 сИЛ°нов км. чубаров ВВ. ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

8 г(А)

Рис. 3. RDF для HDA, отожженного при различных температурах, вплоть до LDA.

сторону больших расстояний и возрастает интенсивность уширенного пика ~4.5^. Приведенные результаты указывают на возможно непрерывное существование промежуточных метастабильных фаз и чрезвычайно сложные структурные преобразования аморфных форм льда, сформированных при высоких давлениях и низких температурах.

Таким образом, в настоящее время считается доказанным наличие полиаморфизма водного льда при низких температурах, что значительно расширяет наши познания о фазовых состояниях воды. На рис. 4 приведена современная упрощенная диаграмма температура-давление для различных фаз воды [28]. Особенностью диаграммы является тот факт, что, начиная с нормального давления, линия плавления Тм падает до температуры 251К при давлении 0.2 ГПа, а затем поднимается до высоких температур при дальнейшем увеличении давления, причем эквидистантно с линией гомогенной 400

350

_ 300

Й а

EL,

¡3 250

о,

и

с S о Н

200

150

100

Область жидкости / VII

Тм .

"т. VI

"-Ч, 1 11+ \ VIII

"No man's land" _____ - Ts

LDA на- к\

0.01 0.1 1 Давление (ГПа)

Рис. 4. Диаграмма состояния воды.

10

нуклеации Тн. Линия гомогенной нуклеации Тн, расположенная ниже линии плавления ТМ обозначает низшую температуру, при которой переохлажденная вода может существовать без кристаллизации. Ниже этой линии объемные массы воды не могу существовать. Линия стеклования Т представляет собой наивысшую температуру, при которой аморфный лед может существовать без кристаллизации. В область диаграммы, обозначенную как 11+, включены несколько типов различных льдов. При приложении высокого давления порядка 1 ГПа и температурах ниже 150К кристаллический лед I превращается в аморфный лед типа НПЛ, который, в свою очередь, при снятии давления спонтанно переходит в аморфный лед типа ЬПЛ. Отжиг НПЛ до 120К при высоком давлении приводит к появлению более плотного аморфного льда типа ^НПЛ, который при снятии давления переходит также в ЬПЛ.

Необходимо отметить, что приведенная современная фазовая диаграммы воды подтверждает полное отсутствие литературных данных о наличии аморфного льда вблизи точки плавления при нормальном давлении.

4. АМОРФНЫЙ ЛЕД ВБЛИЗИ ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ ПРИ НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ

Для исследования диффузного рассеяния рентгеновских лучей льдом при температурах близких к его температуре плавления нами была разработана прецизионная низкотемпературная полуавтоматическая приставка к рентгеновскому дифрактометру [29]. Приставка, выполненная на базе элемента Пельтье, обеспечивала регулировку и поддержание температуры исследуемого образца в диапазоне от 0°С до -25°С с точностью ±0.1°С в течение многодневной съемки дифрактограмм. Элемент Пельтье мощностью 25Вт охлаждал медную кювету размером 30x30x10 мм3 с объемом исследуемого образца 1.4 см3. Ввиду малых размеров кюветы, определяемых геометрией рентгеновского дифрактометра, эффективный отвод значительного количества тепла от элемента Пельтье осуществлялся с помощью медной камеры объемом 4.5 см3, через которую прокачивалась охлаждающая жидкость. Измерение температуры образца выполнялось

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

термопарой К-типа, закрепленной в теле медной кюветы.

Измерения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей проводились на автоматизированном рентгеновском дифрактометре типа ДРОН на СиК^ излучении. Монохроматизация пучка обеспечивалась за счет плоского монокристалла кремния (отражающая плоскость (111)). Рассеянное излучение регистрировалось с помощью сцинтилляционного счетчика БДС-6-05. Образец, счетчик и кристалл монохроматора располагались на одной фокусирующей окружности. Для обеспечения независимости коэффициента поглощения от угла падения рентгеновских лучей на образец применялась съемка, при которой угол падения рентгеновских лучей на образец равнялся углу отражения. Для сведения рассеяния воздухом к минимуму применялись коллиматоры, с помощью которых исключалась большая часть рассеяния воздухом. Оставшуюся часть рассеянного воздухом излучения, которая попадает в счетчик, исключали вычитанием половинной интенсивности, измеренной в отсутствии образца. Интенсивность диффузного рассеяния состоит из двух частей: 1) собственного диффузного рассеяния, 2) "паразитного" диффузного фона, в который входят: а) космический фон и шум установки, б) рассеяние воздухом при прохождении рентгеновского луча от трубки до счетчика, г) комптоновское рассеяние. Космический фон и шум установки определяли при выключенном высоком напряжении. Все перечисленные компоненты «паразитного» диффузного фона исключались из измеренных значений интенсивностей.

Интенсивность рассеянного рентгеновского излучения приводилась к электронным единицам с помощью измерения на больших углах интенсивности рассеяния от плавленного кварца по методике [30]. Результаты измерений интенсивности рассеяния рентгеновских лучей льдом, полученным из дистиллированной воды, проведенных при температуре -10° С, показаны на рис. 5. Видно, что в соответствии с диаграммой состояния на дифрактограмме льда присутствуют структурные рефлексы, которые ограничены на уровне 1000 импульсов. Положения структурных

ё

1 600-

-г-

20

-Г-

40

~~IГ"

60

~г"

80

Рис. 5. Дифрактограммальда, полученная при температуре -10°С.

рефлексов отвечают кристаллической решетке гексагонального льда с параметрами а = 4.52^ и с = 7.36^ [31]. Как известно, интенсивность диффузного рассеяния на несколько порядков меньше интенсивности самых сильных рефлексов, поэтому при изучении диффузного рассеяния их исключают из рассмотрения. Для доказательства факта существования диффузного рассеяния необходимо использовать высокочувствительный дифрактометр.

Видно, что на дифрактограмме кристаллического гексагонального льда присутствует интенсивное диффузное рассеяние рентгеновских лучей,

свидетельствующее о существовании в образце доли некристаллической фазы. Изучение подобного диффузного рассеяния в металлах и металлических сплавах позволяет получать ценную информацию как о несовершенствах их кристаллической структуры, так и о ближнем порядке и статических смещениях [30, 32].

Также проводилось изучение рассеяния рентгеновских лучей вблизи температуры плавления льда. На рис. 6 приведены результаты измерений, проведенных при температуре -3°С [33]. Видно, что на дифрактограмме льда, снятой

3000 2500

й 2000

и о

5 1500

ч

2 1000 а 8

500 0

30 40

20

Рис. 6. Дифрактограмма льда, полученная вблизи точки плавления при нормальном давлении.

62 жлотов В.М.,чуБАроввв. ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

вблизи температуры плавления, отсутствуют структурные рефлексы гексагонального льда, но присутствует интенсивное диффузное рассеяние, характерное для аморфного состояния. Там же видны следы почти полностью разрушенной кристаллической структуры льда I. Максимальное значение диффузного рассеяния льда соответствует углу скольжения 2©, равному 22.3°.

С целью построения функции радиального распределения Р(г) = 4лг2д>(г) метастабильного аморфного льда использовалась работа [8] 2г'

2 2 2Г г

4пг р(г) = 4пг р0 +--I 5/(5) rsds.

п {

(1)

где г — расстояние от центра любого атома кислорода, р — плотность воды или льда, выраженная в молекулах на кубический ангстрем, s = (4гат©)/А, i(s) = 1/Ы/2 - 1, / — атомный фактор рассеяния, 1/М — экспериментально измеренная интенсивность, выраженная в электронных единицах. Выражение (1) можно использовать для построения функции радиального распределения аморфного льда в предположении малости вклада атомов водорода в интенсивность рассеяния рентгеновских лучей.

Расчет функции радиального распределения аморфного льда 4пг2д(г) проводился в интервале по г от 2А до 7А. Результаты расчета приведены на рис. 7.

Из рис. 7 видно, что функция радиального распределения аморфного льда 4пг2д(г) представляет собой осциллирующую

функцию (кривая В) около плавной функции 4пг2р (кривая С). Наблюдаемое чередование максимумов и минимумов этой кривой

- в

---- с

7 г, А

Рис. 7. Зависимость F(r) аморфного льда от межатомного расстояния г: 4пг2р(г) — кривая В; 4жг2рд — кривая С.

сохраняется и при больших г. Однако с ростом межатомного расстояния г наблюдаются отклонения от периодичности, характерной для кристаллического состояния. Положения первых пяти максимумов функции 4пг2р(г) аморфного льда оказались соответственно равными 2.7А, 3.6А, 4.5А, 5.4А и 6.3А. Наблюдаемые максимумы этой функции характеризуют положения максимальных значений распределения электронной плотности в метастабильном аморфном образце льда и должны коррелировать с радиальным распределением атомов кислорода в кристаллической решетке льда I.

Расположение атомов водорода и кислорода в кристаллической решетке гексагонального льда приведено на рис. 8. Исходя из схемы расположения атомов кислорода в кристаллической решетке льда 1Ь (рис. 8), были рассчитаны радиусы пяти первых координационных сфер. Они оказались соответственно равными 2.61А, 3.69А, 4.52А, 5.22А и 6.9А. Сопоставляя их со значениями положений первых пяти максимумов рассчитанной кривой функции радиального распределения метастабильного аморфного льда видим, что для первых четырех координационных сфер они оказались близкими по величине. Наибольшее расхождение наблюдается для пятой координационной сферы. Оно составило около 10%. Подобное согласие не является случайным и свидетельствует о квазикристаллической

г ^ ? > < * ч •*

г

; ;

г* V-^

А. /Л-

А *** У ' V }

(С)

8» 8* 48» |

8»

Рис. 8. Расположение атомов кислорода и водорода в кристаллической решетке гексагонального льда. Атомы кислорода, лежащие наразличныхуровнях, показаны большими, а атомы водорода — малыми кружками (а=4.52 А, с=7.36 А) [3/]. Проекции вдоль /001/ (а), /100/ (Ь), /120/(с).

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

аморфный лед

структуре метастабильного аморфного льда, возникающей вблизи температуры плавления.

Как показали многочисленные эксперименты, применение приставки с медным хладопроводом и малогабаритным сосудом Дьюара с жидким азотом не позволяли в ходе эксперимента плавно перестраивать температуру образца и требовали значительных усилий по поддержанию заданной температуры. Поэтому было разработано прецизионное полуавтоматическое устройство для поддержания температуры исследуемого образца на рентгеновском дифрактометре [34]. Основой устройства является термоэлектрический преобразователь на базе элемента Пельтье мощностью 25 Вт, обеспечивающий стабильную и плавную регулировку температуры образца. Как показано на рис. 9 элемент Пельтье зажат между медной кюветой с исследуемым образцом и медной камерой охлаждения через слой теплопроводящей пасты КПТ-8, сохраняющей свои свойства в широком диапазоне температур.

Медная кювета имеет размеры 30x30x10 мм2, объем исследуемого образца составляет 1.4 см3. Основной трудностью при создании такого устройства является отвод тепла от элемента Пельтье размером 30x30x4 мм3 при малых размерах устройства, определяемого геометрией рентгеновского дифрактометра. Для отвода тепла с горячей стороны элемента присоединялась медная камера охлаждения объемом 4.5 см3, через которую насосом по шлангам прокачивался антифриз с температурой замерзания -40°С. В свою очередь, антифриз охлаждался в сосуде объемом 4 л, установленном

в морозильнике, обеспечивающем температуру антифриза вплоть до -25°С. Измерение температуры образца производилось термопарой К-типа, закрепленной в теле медной кюветы. Разработанное устройство обеспечивало плавную регулировку и поддержание температуры исследуемого образца в диапазоне от 0°С до -25°С с точностью ±0.1°С в течение многочасовой съемки дифрактограммы.

Измерения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей проводились автоматизированном рентгеновском

на

дифрактометре типа ДРОН на CuKa излучении, как описано выше. Для построения функции радиального распределения использовалось выражение (1).

На рис. 10 приведена дифрактограмма, полученная при температуре льда —10°С в работе [35]. Видно, что на зависимости интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей от угла 20, приведенной после исключения интенсивных структурных рефлексов фазы I присутствует

диффузный максимум в окрестности 40°, свидетельствующий о значительной доле некристаллической фазы.

Для выявления природы этого диффузного максимума после исключения паразитных компонент, абсолютизации и вычитания комптоновского рассеяния, была рассчитана функция радиального распределения в интервале по r от 2Â до 7Â, приведенная на рис. 11. Видно, что кривая F(r) осциллирует около плавной кривой функции 4лгд(г) (кривая С). Подобные

J

"1Ш

m

I

f

40 60

20

Рис. 9. Кювета с термоэлектрическим преобразователем.

Рис. 10. Дифрактограмма льда, полученного из дистиллированной воды, снятая при -10°С.

64 силонов В.м., чубаров ВВ. ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

I 1 I

6 7 г(Л)

i

20

~~1-1-1

30 40

29

50

60

70

"1 80

Рис. 11. Зависимость функции радиального распределения F(r) аморфной доли льда от межатомного расстояния г для дифрактограммы, снятой при -10°С: 4пг2р(г) - кривая В;

4жг2р0 - кривая С. осцилляции свидетельствуют об осцилляциях электронной плотности аморфной части льда. Видно также, что в отличие от результатов, приведенных в работе [34], первый максимум полностью аморфного льда, располагавшийся вблизи г ~ 2.7Л расщепился на два максимума при г ~ 2.6Л и г~ 3.1Л. Подобное расщепление можно интерпретировать с помощью модели структуры кристаллического льда [31], приведенной также в работе [33] на рис. 6. Анализ аморфной структуры льда в работе [33] показал, что вклад в первый максимум кривой _Р(г) полностью аморфного льда вносят как атомы кислорода, располагающиеся в углах шестиугольников, так и атомы кислорода, располагающиеся на ближайших расстояниях и лежащих на разных уровнях. При наличии структурных рефлексов на дифрактограмме образца льда структура аморфной части льда отличается от идеальной. В частности, она видимо искажается за счет увеличения межатомных расстояний между атомами кислорода, лежащими на разных уровнях. Это и может обуславливать расщепление первого максимума кривой функции радиального распределения в образцах льда с неидеальной аморфной структурой.

На рис. 12 приведена дифрактограмма, полученная при температуре льда —3°С. Видно, что в отличие от предыдущего случая, на зависимости интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей от угла 20 присутствуют слабые рефлексы фазы I и интенсивное модулированное диффузное рассеяние с диффузным максимумом,

Рис. 12. Дифрактограмма льда, полученного из

дистиллированной воды, снятая при —3°С. свидетельствующее о значительной доле некристаллической фазы. Функция радиального распределения, построенная по этой дифрактограмме, приведена на рис. 13. Как и в предыдущем случае, кривая Р(г) осциллирует около плавной кривой функции 4лг2д(г) (кривая С), что говорит об осцилляциях электронной плотности аморфной части льда. На кривой ¥(г) при г ~ 2.6Л и г ~ 3.оЛ разрешились два максимума вместо одного, характерного для идеальной аморфной структуры льда [33] (при отсутствии рефлексов кристаллической фазы). Такое расщепление также отвечает увеличению межатомных расстояний между атомами кислорода, лежащими на разных уровнях. Последующие максимумы функция радиального распределения ¥(г) также отвечают модели, представленной в работе [31].

Приведенные результаты несомненно подтверждают наличие аморфной фазы льда вблизи точки плавления. Однако возникает

24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6

г{А1

Рис. 13. Зависимость функции радиального распределения F(г) аморфной доли льда от межатомного расстояния для дифрактограммы, снятой при — 3°С: 4пг2р(г) — кривая В; 4пг2р0 — кривая С.

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

вопрос о временной стабильности аморфной части льда и возможности достижения равновесного состояния системы при наличии поликристаллической и аморфной составляющих.

Для выяснения этого вопроса на протяжении двух недель один и тот же образец льда, приготовленный из дистиллированной воды, постоянно поддерживался при температуре —10°С и исследовался на дифрактометре через определенные промежутки времени.

На рис. 14 приведены некоторые из дифрактограмм, полученных в течение двухнедельной регистрации образца льда при —10° С. Видно, что диффузные максимумы, наблюдавшиеся в области углов 40° и 70° по 20 постепенно исчезают и перераспределяются в область 24° по 20, практически сохраняя величину интенсивности рассеяния. На некоторых дифрактограммах возникают отдельные интенсивные рефлексы гексагонального льда, что можно объяснить удачным для регистрации положением формирующихся монокристаллов

зоо

300

Л 250

о

X CQ 200

S

я

<D - 150

100

50

(110

(ЮЗ)

(222)

iJ

40

Рис. 14. Дифрактограммы льда, полученного из дистиллированной воды при температуре —10°С: а) на 6-е сутки; б) на 12-е сутки; в) на 15-е сутки регистрации.

льда I. На 15-е сутки наблюдается полное исчезновение диффузного рассеяния

излучения льдом до уровня остаточного рассеяния рентгеновских лучей на воздухе. При этом происходит, по-видимому, полное образование кристаллической фазы образца. Отсутствие других рефлексов связано, по-видимому, с неоптимальным расположением сформированных монокристаллов

гексагонального льда.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На дифрактограммах льда, полученного из дистиллированной воды, наряду с рефлексами гексагонального льда обнаружено диффузное рассеяние рентгеновских лучей, связанное с неупорядоченными фазами льда. На одной из дифрактограмм льда при почти полном отсутствии структурных рефлексов удалось выявить диффузный максимум, характерный для аморфного состояния. В результате исследований доказано сосуществование при нормальном давлении аморфной структуры и кристаллической гексагональной структуры льда вблизи его точки плавления. На дифрактограммах образца льда, поддерживаемого длительное время при постоянной температуре —10° С, выявлено перманентное изменение характера диффузного рассеяния с непрерывным перераспределением интенсивностей из одних максимумов в другие. Доказан метастабильный характер аморфной фазы люда, полученного из дистиллированной воды. В дальнейшем представляют интерес исследования статических и динамических структурных деформаций льда при температуре, близкой к температуре фазового перехода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hobbs PV. Ice physics. Oxford, Clarendon press, 1974, 837 p.

2. Salzmann CG, Radaelli PG, Hallbrucker A, Mayer E and Finney JL. The Preparation and Structures of Hydrogen Ordered Phases of Ice. Science, 2006, 311:1758-1761.

3. Bernal JD, Fowler RH. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions. J. Chem. Phys. 1933, 1:515-548.

4. Zheligovskaya EA, Malenkov CG. Crystalline water ice. Russian Chem.Rev, 2006, 75(1):57-76.

66 силонов В.м., чубаров ВВ. ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

5. Angell CA, Shuppert J, Tucker JC. Anomalous properties of supercooled water. Heat capacity, expansivity, and proton magnetic resonance chemical shift from 0 to -38%. J. Phys. Chem., 1973, 77:3092.

6. Elsaesser MS, Winkel K, Mayer E, Loerting T. Reversibility and isotope effect of the calorimetric glass ^ liquid transition of low-density amorphous ice. Phys.Chem. Chem. Phys., 2010, 12:708.

7. Mishima O., Stanley E. The relationship between liquid, supercooled and glassy water. Nature, 1998, 396(26 November):329.

8. Morgan J, Warren BE. X-ray Analysis of the Structure of Water. J.Chem.Phys., 1938, 6:666.

9. Dowell LG, RinfretAP. Low-temperature forms of ice as studied by X-ray diffraction. Nature, 1960, 188:1144-1148.

10. Salzmann CG, Kohl I, Loerting T, Mayer E, Hallbrucker A. The low-temperature dynamics of recovered ice XII as studied bydifferential scanning calorimetry: a comparison with ice V. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5:3507.

11. Burton EF, Oliver WF. The Crystal Structure of Ice at Low Temperatures. Proc. R. Soc., 1935, A153:166-172.

12. Shallcross FV, Carpenter GB. X-ray Diffraction Study of the Cubic Phase of Ice. J. Chem. Phys., 1957, 26:782-784.

13. Beaumont RH, Chihara H, Morrison JA. Transitions between Different Forms of Ice. J. Chem. Phys., 1961, 34:1456-1457.

14. Olander DS, Rice SA. Preparation of Amorphous Solid Water. Proc. Nat. Acad.Sa, USA, 1972, 69(1):98-100.

15. Mayer E, Bruggeller P. Vitrification of pure liquid water by high pressure jet freezing. Nature, 1982, 298(19):715-718.

16. Jenniskens P, Banham SF, Blake DF, McCoustra MRS. Liquid water in the domain of cubic crystalline ice Ic. J.Chem.Phys., 1997, 107:1232.

17. Bowron DT, Finney JL, Hallbrucker A, Kohl I, Loerting T, Mayer E, Soper AK. The local and intermediate range structures of the five amorphous ices at 80K and ambient pressure: A Faber-Ziman and Bhatia-Thornton analysis. J. Chem. Phys., 2006, 125:194502.

18. Debenedetti PG. Supercooled and glassy water. J. Phys.: Condens. Matter, 2003, 15:R1669-R1726.

19. Katzoff S. X-ray Studies of the Molecular Arrangement in Liquids. J.Chem.Phys, 1934, 2:841.

20. Venkatesh CG, Rice SA, Narten AH. Amorphous Solid Water: An X-ray Diffraction Study. Science, 1974, 186:927-928.

21. Narten AH, Venkatesh CG, Rice SA. Diffraction pattern and structure of amorphous solid water at 10 and 77K. J. Chem. Phys, 1976, 64(3):1106-1121.

22. Mishima O, Calvert LD, Whalley E. 'Melting ice' I at 77K and 10 kbar: a new method of making amorphous solids. Nature, 1984, 310:393.

23. Bellissent-Funel M-C, Bosio L, Hallbrucker A, Mayer E, Sridi-Dorbez R. X-ray and neutron scattering studies of the structure of hyperquenched glassy water. J. Chem. Phys, 1992, 97:1282.

24. Loerting T, Salzmann C, Kohl I, Mayer E, Hallbrucker A. A second distinct structural "state" of high-density amorphous ice at 77K and 1 bar. Phys. Chem. Chem. Phys, 2001, 3:5355.

25. Loerting T, Giovambattista N. Amorphous ices: experiments and numerical simulations. J. Phys.: Condens. Matter, 2006, 18:R919-R977.

26. Loerting T, Winkel K, Seidl M, Bauer M, Mitterdorfer C, Handle PH, Salzmann CG, Mayer E, Finney JL, Bowron DT. How many amorphous ices are there? J. Phys. Chem. Chem. Phys, 2011, 13:8783-8794.

27. Tulk CA, Benmore CJ, Urguidi J, Klug DD, Neuefeind J, Tomberli B, Egelstaff PA. Structural Studies of Several Distinct Metastable Forms of Amorphous Ice. Science, 2002, 297(5585):1320-1323.

28. Soper AK. Structural transformations in amorphous ice and supercooled water and their relevance to the phase diagram of water. J. Molecular Physics, 2010, 106:1-36.

29. Силонов ВМ, Чубаров ВВ. Низкотемпературная приставка к рентгеновскому дифрактометру для измерения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей замороженными жидкостями. Препринт №11. М., Изд. МГУ, Физический факультет, 2008, 7 с.

30. Иверонова ВИ, Кацнельсон АА. Ближний порядок в твердых растворах. М., 1977, 250 c.

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

СП

АМОРФНЫЙ ЛЕД 67

31. Lonsdale DK. The Structure of Ice. Proc. Royl. Soc, 1958, 247:424-434.

32. Кривоглаз МА. Диффузноерассеяниерентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев, 1984, 288 с.

33. Силонов ВМ, Чубаров ВВ. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей льдом вблизи точки плавления. Вестник Моск. Ун-та. Сер. Физика, Астрономия, 2011, 4:48-52.

34. Силонов ВМ, Чубаров ВВ. Прецизионная низкотемпературная приставка к рентгеновскому дифрактомеру для измерения диффузного рассеяния рентгеновских лучей льдом. Препринт №2. М., Изд. МГУ, Физ. ический факультет, 2013, 7 c.

35. Силонов ВМ, Чубаров ВВ. Аморфизация льда вблизи точки плавления. Поверхность.

AMORPHOUSE ICE

Silonov Valentin M.

Lomonosov Moscow State University, Department of Physics 119991 Moscow, Russian Federation [email protected]

Chubarov Vasilii V.

Lomonosov Moscow State University, Department of Physics 119991 Moscow, Russian Federation [email protected]

The detailed analysis of published data was carried out for amorphous ices. It is shown that on modern representations the amorphous ice exists in different states only at the temperature below the glass transition temperature 136K. The X-ray diffraction method was used for studying of structure formation, because this method is the basic way of producing the direct information about structure of investigated object. For researching the X-ray scattering by ices near the melting point the precision low-temperature devices for X-ray diffractometer were elaborated. The improved device provides virtually unlimited in time maintaining of temperature of investigated sample in the range from 0°C to -25°C with precision ±0.1°C. For the first time, as a result of researches, the coexistence of amorphous structure and crystalline hexagonal structure of ice was established near melting point. The one diffuse maximum was able to identify on one of the diffractional pattern of ice, obtained from distillated water, with the almost complete absence of structural reflexes. There is the sign of completely amorphous state. The radial distribution functions were calculated from obtained diffractional patterns. They are shown that near the melting point the first maximums of radial distribution function of amorphous ice close in positions to first radii of coordination spheres of hexagonal ice. The revealed splitting of first maximum of radial distribution function can be explained by increasing of interatomic distances of neighbor atoms lying on different levels. On prolonged exposure the permanent reallocation on diffractional patterns of diffuse scattering maxima was revealed on ice sample at the constant temperature -10°C. It is proved, that amorphous phase of obtained from distillated water ice has the metastable character. Keywords: amorphous ice, X-ray diffuse scattering. PACS:61.05.cp; 07.85.Nc

Bibliography — 35 references Received 20.04.2015 RENSIT, 2015, 7(1):55-67_DOI: 10.17725/RENSITe.2015.07.055

Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014, 5:1-5.

Силонов Валентин Михайлович

д.ф.-м.н, проф., действительный член РАЕН МГУ им. МВЛомоносова, физический факультет, гл.н.с. 1/2, Ленинские горы, Москва 119991, Россия +7 495 939 4308, [email protected]

Чубаров Василий Васильевич

к.ф.-м.н, с.н.с.

МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет 1/2, Ленинские горы, Москва 119991, Россия [email protected]

, http://www.phys.msu.ru

, http://www.phys.msu.ru