Critical conversion upon three-dimensional polymerization with the effect of substitution Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 1, с. 5-9

СИНТЕЗ

— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.952

КРИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ПРИ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ЭФФЕКТОМ ЗАМЕЩЕНИЯ1

© 2002 г. Г. В. Королев, Т. Ф. Иржак, В. И. Иржак

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 23.04.2001 г.

Принята в печать 03.07.2001 г.

Найдены соотношения, устанавливающие связь между величиной критической конверсии гелеоб-разования ас и условиями трехмерной полимеризации с эффектом замещения, т.е. при разнице в реакционной способности функциональных групп мономера (олигомера) и полимера ("подвешенных" функциональных групп). Показано, что в случае высокого значения средневзвешенной функциональности исходной мономерной (олигомерной) смеси реакции передачи и обрыва цепи не сказываются на величине осс. Проведено сопоставление расчетных величин ас с данными эксперимента. Установлено, что в случае сополимеризации стирола с дивинилбисфенолом, протекающей в режиме "живых" цепей, эффект замещения приводит к трехкратному уменьшению реакционной способности функциональных групп. Полученный результат совпадает с независимой оценкой из кинетических данных. Предлагаемый расчетный аппарат пригоден для количественной оценки эффекта замещения из данных по ас, если экспериментальное измерение ас проводится в системах, отвечающих определенным кинетическим критериям.

¥

Обычным для трехмерной радикальной полимеризации является образование на ранних стадиях разбавленного раствора первичных макромолекул в собственном мономере. Следствием полифункциональности исходных молекул мономера (олигомера) является то, что соответствующие звенья цепи несут на себе функциональные группы - "подвешенные" группы (ПГ), дальнейшее превращение которых определяется двумя факторами. С одной стороны, их локальная концентрация вблизи активного конца макрорадикала может быть существенно выше средней по объему концентрации функциональных групп, что приводит к повышенному их расходу с образованием внутрицеп-ных сшивок вместо межцепных. В результате этого возрастает кажущаяся реакционная способность ПГ, а критическая конверсия увеличивается [1].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-33227а).

E-mail: irzhak@icp.ac.ru (Иржак Вадим Исакович).

С другой стороны, экранирование ПГ самой полимерной цепью, особенно при агрегировании последних, ведет к понижению реакционной способности вследствие сгерического фактора. Наконец, может иметь место эффект замещения, т.е. изменение реакционной способности двойной связи в зависимости от того, принадлежит ли она молекуле мономера или мономерному звену макромолекулы. Совместное действие всех этих факторов затрудняет выяснение истинной картины механизма образования сшивок при трехмерной радикальной полимеризации.

В работах [2-6] по кинетике трехмерной радикальной полимеризации раздельно наблюдали общую конверсию двойных связей (С,) и ПГ (Ср). При этом оказалось, что на начальных стадиях реакции, когда С^ близка к нулю, Ср достигает значений 0.2-0.4. В пересчете на величину относительной реакционной способности е (е = кр1/кр2, где кр1 и кр2 - константы скорости реакции роста цепи на исходных и "подвешенных" двойных связях) это дает е > 1.

6

КОРОЛЕВ и др.

Таблица 1. Зависимость величины критической конверсии от соотношения констант скорости роста цепи е на "подвешенной" и мономерной функциональной группе при "живой" полимеризации*

г2(0> г22(0) ¿222(0) ас

£ = 1 £ = 0.5 е = 0.2 £ = 0.1

10 1 3 31.44/4.68 44.80/7.36 71.70/13.56 101.06/21.67

10 5 15 14.12/1.58 19.92/2.56 31.62/4.67 44.75/7.47

10 10 30 9.99/1.01 14.11/1.60 22.23/3.00 31.64/4.68

1 20 114 6.93/0.63 9.98/1.00 13.55/1.85 21.86/2.94

5 20 90 7.07/0.63 9.98/1.00 15.43/1.85 21.86/2.94

10 20 60 7.07/0.63 9.99/1.00 15.66/1.85 21.83/2.94

20 20 0 7.07/0.63 9.99/1.00 15.66/1.85 21.88/2.94

Примечание. В числителе - для значений к,!кр = 1 моль/л, в знаменателе - для к,1кр = КГ* моль/л, /0 = 1СГ3 моль/л. * В терминах рецептуры исходной композиции для трехкомпонентной смеси монофункционального (концентрация ту), бифункционального и трехфункционального (т^) мономеров ^(0) = ту + 2т2 + 3т3,222(0) = 2т2 + 6т3,2222ф) = 6т3 (см. формулы (4)).

В качестве сополимеризационной системы в работах [2-5] использовали смесь стирола с 0.2-2 мол. % дивинилбисфенола, в работе [6] - смесь ММА с 1-2 мол. % диметакрилата этиленглико-ля. В обоих случаях нет никаких оснований для предположения о том, что реакционная способность винильных групп может возрасти при их "подвешивании" к полимерной цепи. Очевидно, в данном случае определяющим фактором является увеличение локальной концентрации ПГ вблизи активного конца макрорадикала.

Действительно, проведение трехмерной радикальной полимеризации в режиме "живых" цепей [4, 7] показало, что в этом случае кру/кр2 ~ 3, т.е. в случае "живой" полимеризации, когда уже в самом начале реакции концентрация макромолекул велика, а сами цепи малы по своей длине и поэтому эффект локального концентрирования ПГ пропадает, наблюдается пониженная реакционная способность ПГ по сравнению с исходным мономером. По-видимому, в указанной системе решающими оказываются стерические ограничения. Вместе с тем очевидно, что эффект замещения будет проявляться при трехмерной радикальной полимеризации диеновых мономеров.

Появление подходов, позволяющих достоверно оценивать изменение реакционной способности полифункциональных мономеров (олигомеров) в ходе трехмерной радикальной полимеризации и данных, свидетельствующих о том, что такое изменение действительно имеет место, послужило стимулом для постановки расчетной задачи, решение которой приведено в настоящей работе. В качестве параметра, реагирующего на изменение реакционной способности, выбрана величина критической конверсии (точка геля), параметр, доступный для оценки простыми экспериментальными методами. При

этом использован подход, развитый нами ранее [8-11], а именно, описание кинетики полимеризации на языке моментов производящей функции, характеризующей распределение макромолекул по размерам, функциональности и числу активных центров.

Учет изменения реакционной способности функциональных групп в рамках предлагаемой схемы расчета означает, что необходимо выделить исходные (мономерные) реагенты из общего числа полимерных цепей и ввести для них свою производящую функцию = qyq2mi (т1 - концентрация /-функционального мономера). Так, в случае бифункциональных олигомеров (например,

2

диметакрилатов) 2(ц) = цхц2 т2.

Кинетическая схема расхода т,, выражаемая следующим образом

г/т. , . „ — = -к^К

(кру - константа скорости роста на фунциональных группах, принадлежащих мономерам), приводит к обыкновенному дифференциальному уравнению в частных производных для производящей функции

эзд _ эад

(1)

решение которого методом характеристик дает

~к„,т.;

ЗД = Х?.^"' )Ч(0),

kpacZ22(k,k,I0r112

где т = тДО) - начальная концентрация г-

о

функционального мономера.

Уравнение (2) может быть расписано в виде системы для моментов (как и ранее [8-11], индекс "2" означает дифференцирование по q■1 столько раз, сколько раз он повторяется)

f = -*„RZ,

dZ2 ~dt

= -kplR (Z2 + Z22)

dZj2

= -^P|R(2Z22 + Z222)

(3)

dZ

222

dt

~ -fcpiR(3Z222 + Z2222)

и т.д., т.е. получающаяся система является незамкнутой.

Однако необходимо учитывать, что исходная реакционная смесь состоит из мономерных молекул ограниченной функциональности. Это обстоятельство приводит к обрезанию системы уравнений. Действительно, поскольку

ЗД) = Я^Яг^Щ í= i

п

Z22(q) = qi£i(i-l)qi~2m,

(4)

1 = J и

^222(4) =» Ч\1)('-2)9Г3'«,

(я 1

и так далее, ^¡¡2(1) = 0 Для линейной полимеризации, г^гШ = 0, если функциональность не больше двух (п = 2), г2222 = 0. если п не больше трех.

Схема, описывающая процесс радикальной полимеризации, усложняется по сравнению с рассмотренной ранее [8-11].

R(0,0,1)

R(i,j, I) + m(l, n, 0) ^ R(i + l,j + n - 1,0 R(i,j, I) + R(m, n,p) —-

Í-H. R(i + mj + n- 1,1 +p)

102

101

10°

(a)

ж**хш* *******

' ........ ......... » i mini ■ »1 nuil I .......I . .......I

101

Ci

ь

^ 10° 8

10"'

10"1 101 ¿P2Z22(*?№1/2

103

■ 1 ▲ 2

* 3

if 5

В 6

Ж? fa 8

* 10 ffi 11

ф 12 ф 13 ф 14

* 15 □ 16 A 17 О 18 V 19 Ъ 20

'""'"I ......"I I 111 III J ........I ........I 11.....i .......J

1Г2 10° 102 kp2^pi Z22 (^k¡I(¡) 1/2

(5)

к,

R(i + m,j + n, 1 + p-2)

R(i,;, /) + X ^ R(i,j, I- 1) + R(0, 0, 1), ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 44 № 1

Рис. 1. Зависимость критической конверсии от второго момента распределения исходной мономерной смеси по функциональности без учета (а) и с учетом (б) величины е. £ = 1.0 (1-5), 0.5 (6-10), 0.3 (11-15) и 0.1 (16-20)-, /0 = 10"4 (1,2, 6, 7, 11, 12,16, 17) и 1(Г2 моль/л (3-5, 8-10,13-15,18-20); к^кр1 = 10"5 моль/л; к,/кр1 = 103 (1,6,11, 16), 104 (2, 5, 7,10,12,15,17,20) и 102 (3,4, 8, 9, 13,14,18,19).

где kj, кр2, к, и кх - константы скорости инициирования, роста на ПГ, диспропорционирования и передачи цепи.

Соответственно изменяется система дифференциальных уравнений для концентраций макромолекул и моментов производящих функций. При этом меняются и начальные условия: при t = 0 т( 1,1, 0) = 0), все R(i,j, I) = 0.

2002

8 КОРОЛЕВ и др.

Таблица 2. Рассчитанные значения относительной константы роста цепи на "подвешенной" группе по данным работы [7]*

222(0), моль/л ас е = кр2/кР1

/0 = 0.034, моль/л /0 = 0.0061, моль/л /0 = 0.0099, моль/л /0 = 0.023, моль/л 1о = 0.034, моль/л /0 = 0.0061, моль/л /0 = 0.0099, моль/л /0 = 0.023, моль/л

0.17 0.91 - - - 0.24 - - -

0.255 0.81 - - - 0.20 - - -

0.272 0.66 0.20 0.27 0.42 0.29 0.56 0.50 0.48

0.3536 0.62 - - - 0.25 - - -

0.5134 0.49 0.162 0.24 0.36 0.27 0.45 0.33 0.34

0.714 0.43 - - - 0.26 - - -

0.85 0.38 - - - 0.28 - - -

1.02 0.32 - - - 0.32 - - -

1.36 0.27 - - - 0.34 - - -

* /д - концентрация аддукта стирольного радикала с нитроксильным, т.е. концентрация "живых" цепей; для двухкомпонент-ной смеси стирол (т{) + дивинилбисфенол (т2), использовавшейся в работе [7], ^(О) = 2т2 (см. формулы (4)).

Расчеты показывают, что с достаточно высокой степенью точности (табл. 1), во-первых, выполняется полученный ранее [8-10] результат, что величина критической конверсии зависит только от второго момента распределения исходных молекул по функциональности ^2(0), а во-вторых, для "живой" полимеризации оказываются справедливыми формулы (ср. с формулами из работ [8-10])

с«>22(0) = 1

Здесь е = кр2/кр,.

зе2Ф222(0),

и ——кр1 = 1

К/'о

(6)

Результаты расчета радикальной (с обрывом цепи) полимеризации представлены на рис. 1. Как и в описанных ранее случаях [9-11], в зависимости от соотношения кинетических параметров критическая конверсия определяется различны-

к 2 к

ми соотношениями. Если р1 22 < -г^-, то выра-

л/М^ кр2 жение для гель-точки имеет вид

а = -

1

В противоположном случае для критической конверсии оказывается справедливым соотношение, описывающее процесс "живой" полимеризации с медленным инициированием.

Отметим, что коэффициент 0.5 в выражении (7) обусловлен тем, что в расчете принимали обрыв диспропорционированием. Для рекомбинации справедливым оказывается коэффициент 0.33 [9-11].

Как было показано выше, наиболее корректной представляется оценка относительной константы роста цепи е в работе [7]. Данная величина была оценена непосредственно по кинетическим измерениям расхода сомономеров и ПГ, при этом получено е = 0.38. Проведем ее оценку по формуле (6), полагая, как это заложено в исходных условиях расчетной схемы, константы сополимери-зации сомономеров равными. Поскольку "живую" полимеризацию в работе [7] осуществляли, вводя в систему аддукт олигомерного ПС и нитро-ксила ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметил-1-пипериди-ноксил), инициирование можно считать мгновенным. Таким образом,

2 кр2222

(7)

е =

/о

асг22(0)

(6а)

В табл. 2 приведены результаты расчета. Как видно, в результате усреднения по всем 15 значениям, полученным при различных условиях проведения эксперимента, £ = 0.35 ±0.1, что практически совпадает с величиной е = 0.38, полученной из независимых кинетических измерений в работе [7].

Следовательно, использование величины критической конверсии для оценки реакционной способности ПГ возможно, но должно быть основано на формулах, приведенных в данной и опубликованных ранее работах [8-11]. Очевидно, что экспериментальное определение ас при этом должно проводиться в условиях, исключающих локализацию ПГ вблизи активного конца растущих цепей, т.е. либо в условиях, обеспечивающих режим "живой" полимеризации, либо же при достаточно малых концентрациях полифункционального сомо-номера [12,13]. Кроме того, недавно было установлено, что к таким условиям относится также проведение трехмерной радикальной полимеризации в присутствии больших концентраций агентов передачи цепи [14] или ингибиторов [10], уменьшающих среднюю длину цепей до нескольких звеньев (вместо обычных ЮМ О3 звеньев).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С.

Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства.

М.: Наука, 1979.

2. Soper В., Howard R.N., White E.F.T. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1972. V.10. № 14. P. 2545.

3. Holdway J., Howard R.N., Parsons W. // Makromol. Chem. 1978. B. 179. S. 1939.

4. Ide N., Fukuda T. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4268.

5. Mrkvichkova L., Kratochvil P. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. № 9. P. 1675.

6. Landlin D.T., Macosco C.W. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 3. P. 846.

7. Ide N.. Fukuda T. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 1. P. 95.

8. Королев Г.В., Иржак Т.Ф., Иржак В.И. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 970.

9. Королев Г.В., Иржак Т.Ф., Иржак В.И. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2106.

10. Королев Г.В., Иржак Т.Ф., Иржак В.И. // Хим. физика (в печати).

И. Korolev G.V., Irzhak T.F., Irzhak V.I. // Macromol. Symp. V. 171. P. 11.

12. Matsumoto A., Kitaguchi Y. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8336.

13. Matsumoto A., Okuno S„ Aota H. // Macromol. Symp. 1995. V. 93. P. 1.

14. Matsumoto A., Mitomi D., Aota H., Ikeda Y. // Polymer. 2000. V. 41. № 4. P. 1321.

Critical Conversion upon Three-Dimensional Polymerization with the Effect of Substitution

G. V. Korolev, T. F. Irzhak, and V. I. Irzhak

Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy ofSciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

Abstract—Relationships were established between the critical conversion of gel formation ac and the conditions of three-dimensional polymerization with the effect of substitution, that is, at different reactivities of functional groups of a monomer (oligomer) and a polymer (pendant functional groups). As was shown, at a high average-weight functionality of an initial monomer (oligomer) mixture, the reactions of chain transfer and chain termination exert no effect on ac. Comparison between the calculated and experimental values of ac was performed. In the living copolymerization of styrene with divinyl bisphenol, the effect of substitution is found to provide a threefold decrease in the reactivity of functional groups. This result agrees with an independent estimate as obtained from the kinetic data. This calculation apparatus may be applied for a quantitative calculation of the effect of substitution from the data on ac when the experimental measurements of ac are performed for systems corresponding to certain kinetic criteria.