CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 12, с. 2137-2142
ТЕОРИЯ
УДК 541(64+127):542.952
МЕТОД МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ "ЖИВОЙ" РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2000 г. Т. Ф. Иржак, В. И. Иржак
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 06.03.2000 г. Принята в печать 06.06.2000 г.
Для описания кинетики "живой" радикальной полимеризации использован метод моментов, позволяющий решать кинетические задачи произвольной сложности: вещественное и иное инициирование, введение акцепторов радикалов или заранее синтезированных комплексов, мономер (олиго-мер) любой функциональности, обрыв по любому механизму. В качестве примера приведены результаты анализа процесса линейной полимеризации с вещественным инициированием и обрывом путем рекомбинации.
Математическому описанию процесса "живой" радикальной полимеризации посвящено довольно много работ [1-5]. В одних случаях использовали различные способы приближенного описания, вплоть до численного решения системы из 500 уравнений [2, 4], в других [1, 3] задачу решали путем компьютерного моделирования процесса методом Монте-Карло. В работе [5] применяли метод прямого суммирования бесконечной системы кинетических уравнений и решали уравнения для полученных таким образом моментов распределения. Этот подход пригоден только для описания линейной полимеризации.
Вместе с тем, можно получить точное решение для произвольного случая методом производящих функций [6]. Дифференциальные уравнения для моментов распределения получаются в этом случае автоматически. Покажем это на примере полимеризации с вещественным инициированием.
Схема кинетических уравнений имеет следующий вид:
1 — 1*, к
К + Х^Ч, кх У^И + Х, к, (1)
+ кр И + к —Р, к,
Здесь I - инициатор, Я - активный радикал, X - акцептор радикала, У - "спящий" активный центр, Р -функциональная группа, Р - неактивная цепь.
Введем производящую функцию Ф(ч), где вектор я представляет собой набор произвольных переменных <?з и каждая из которых относится к одному из параметров, характеризующих полимерную цепь, а именно, числу звеньев, числу функциональных групп (двойных связей), активных и "спящих" радикалов. Так, если числа соответствующих групп в макромолекуле ШаУ, к, I) суть к, I, то
Ф(Ч) = I к, I) (2)
I j к I
Ф(Я)Ч = | = Ф(1) = М, общая концентрация частиц в системе (включая молекулы исходных мономера или олигомера), = ф, = Мо - общая кон-центрация мономерных звеньев (включая молекулы мономера), ^ЁШ = ф2 = р - общая концен-оЧг
трация функциональных групп, = ф, = Я
оЧг
общая концентрация активных радикалов,
ЭФ(1) =
dq4
= Ф4 = Y - общая концентрация "спящих" радикалов.
2137
2138
Т. ИРЖАК, В. ИРЖАК
Двойное дифференцирование приводит к появлению вторых моментов распределения макромолекул по всем параметрам и позволяет получить молекулярно-массовые характеристики системы в виде отношения моментов распределения.
Схема (1) для цепей R(i,j, к, I) примет вид I —► R(0,0, 1,0), к,
R(i, j, к, I) + R(m, п, р, г) —~ [R(í + m,j + n- I, к + р, 1 + г), кр [R(í + т, j + n,k + р-2, 1 + г), к,
R(i,j, к,1) + Х —- R(i,j, k-l,l+ 1), кх R (i,j, к, /) — R (i,j, к + 1,/- 1) + X, kd, приводя к системе дифференциальных уравнений
¿R(0,j),l,0) я - R(0,0,1,0)<*,Фа-+ кхХ + к,Ф3) + &dR(0,0,0,1)
dR(i,j; *'l) = -R(U,*,/KM**2 + 7'Фз) + + к(кхХ + к,Ф3) + kdl} + кхХ ■ R(i, j,k + 1, /- 1) +
i, j, к, I
+ kdR(i,j,k~l,l+l) + kp 2 R(m,n,p,r)x
m, n, p, r
x {n(£- p)R(i-m, j-n+l,k-p,l-r) + +p(j-n+ 1)R (i-m,j-n+ 1 ,k-p,l-r)} i,j,k,l = 1,2,3,...,
и с учетом выражения (2) - к дифференциальному уравнению для производящей функции
= Лэф(а)ЭФ(я)_,зРдф(я)_
dt 143 "[ dq2 dq3 dq3
ЭФ(д)
¿Яг
Отсюда система уравнений для первых и вторых моментов распределения выглядит следующим образом:
<Я/А = -¿¡I ¿N¡¿1 = ¿,1 - кр¥К - \/2к,К2 ОР/Ж = -крШ
= к,1-кхХК + каУ-к,Кг (1У /А = кхХК-к/Г с1М!(11 = ~/кр MR
с1Фп/Ж = 2крФпФ13 + &((Ф13)2 ¿Ф12/Ж = кр( Ф13Ф22 + Ф.гФгз - КФи) + к,Ф13Ф23
йФ хъ1й1 = кр{ Ф1зФ2з + Ф12Фзз + RФ12)-
- *ЛХФ13 + клФн + *,(ФМ - R)Ф1з
¿Ф ы/с11 = Лр(Ф,зФ24 + Ф12Фз4) + Л,ХФ1з--^Ф14 + ^Ф13Ф34
<1Ф 22)й1 = 2£р(Ф22Ф23 - ЯФ22) + ¿,(Ф23)2
с1Ф23Ш = кр(( Ф23)2 + Ф22Ф23^Ф23-^Ф22)-
- *хХФ23 + К Фы + к,( Ф33 - R)Ф2з
¿Фи1<И = ^р(Ф23Ф24 + Ф22Фъ4 ~ КФгд) + + ^ХФ23 - кл Фи + £,Ф23Ф34
¿Ф зз/Л = 2^Ф2з(Фзз + Я)-г^ХФзз + гЛ^+ + к,(Ф33-2К)Фуу
йФ 34/Ж = 2£ДФ24Ф33 + Ф23Ф34 + ЯФ24) + + ^Х(Ф33 - Фз4) - МФ34 - Ф,,) + к,Фм(Ф33 - R)
= 2^Ф24Ф34 + 2кхХФ24 - 2каФ^ + ЦФ34)2 При нулевых условиях
Фо(Ч) = чМгУ^-а 10; Ф0(1) = N0 = М0; Ф2 = Р0 = /М0; Х0; Ф3 = Я = 0; Ф4 = У0 = 0
МЕТОД МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ
2139
фи = 0; Ф12 = 2М0; Ф13 = 0; Ф14 = 0
Ф22 = Л/-1)М0; Ф23 = ф24 = Фзз = Ф34 = Ф44 = о
Индексы обозначают частное дифференцирование по произвольной переменной функциональность мономера (олигомера). При этом Рп = _М0-М Фп
, Г М — 1Т
lgR [моль/л] -6
Фп-М
Мо-М*
Справедливость предлагаемого подхода продемонстрируем на примере монофункционального мономера (линейная полимеризация). Система при этом сильно упрощается:
Ф(Ч) = <м2М + <735У,Я(/,0,1.0) +
j
+ qS£q[R(i, 0, 0, 1) + R(i, 0,0,0)
i i
dl/dt = -kj dN/dt = jfcfI - kpFR - l/2/t,R2 dF/dt = -kpFR
dRJdt = kjl - kxXR + kdY - k,R2 dY/dt = kxXR - kdY dWdt = - fkpMR
dbnldt = 2*рФ12Ф13 + *,(Ф13)2
d<i>l2/dt = -&pR<i>12
d<bl3/dt = kpR<&n - кхХФи + каФи-к,КФ13
d<bKJdt == кхХФп-к<{Фн
с начальными условиями
10; Ф0 = N0 = М0; Ф2 = F0 = М0; Х0; ф3 = R = 0; Ф4 = Y0 = 0
Фц = 0; Ф12 = М0; Фв = 0; Ф14 = о
103 104 105 Время, с
Рис, 1. Кинетика накопления активных радикалов. [Хо] = 0.002 (1), 0.005 (2), 0.006 (5), 0.008 (4), 0.009 (5), 0.010 (6), 0.012 (7), 0.015 (8) и 0.020 моль/л (9). [у = 0.010 моль/л.
собой концентрацию мономера, Ф13 и Ф14 - массовую концентрацию полимерных цепей с активными и "спящими" радикалами соответственно.
Анализ последней системы показал, что при выбранном значении кинетических констант, а именно: = 10~3 с-1, кх = 107 л/моль с, кл = 10"3 с-1, кр = 103 л/моль с, к, = 107 л/моль с, устойчивое численное решение возможно только при допущении стационарности по Ф3 и Ф,3> которая устанавливается при глубине превращения менее 10-4. Таким образом, это условие физически вполне оправдано: характерное время установления стационарного состояния по Ф3 определяется величиной (кх • Хо + к, • И)"' = 10~5 с, тогда как характерные времена расхода акцептора радикалов X, инициатора I и мономера М составляют (кх • Яст)4 =
= 103, = 103 и (кр ■ Я,,,)-1 = 105 с соответственно (Яст = 10-10 моль/л).
На рисунках приведены кинетические кривые для стационарной концентрации радикалов (рис. 1), конверсии по мономеру (рис. 2), средней степени полимеризации Рп (рис. 3), а также отношения средне-весовой степени полимеризации к среднечисленной (индекс полидисперсности) у = Р„/Рп (рис. 4) для разных значений Хо (при 1о = 10"2 моль/л).
Как видно из приведенных графиков, процесс Из самой структуры производящей функции полимеризации при Хо < 1о характеризуется нали-линейного полимера ясно виден физический чием относительно небольшого по длительности смысл смешанных производных: Ф12 представляет периода индукции (порядка ЮМО3 с), во время
2140
Т. ИРЖАК, В. ИРЖАК
Конверсия
Время, с
Рис. 2. Кинетика полимеризации. Концентрация акцептора 0.005 (/), 0.006 (2), 0.008 (5), 0.009 (4), 0.010 (5), 0.012 (6), 0.015 (7) и 0.020 моль/л («).
которого концентрация активных радикалов крайне мала (10~12-10~ш моль/л). Начало интенсивного протекания полимеризации соответствует максимальному значению концентрации активных центров. К этому моменту стадия инициирования полностью заканчивается и соответствующее количество активных радикалов превращается в "спящие". Это обстоятельство означает, что нет принципиальной разницы между двумя способами введения активных радикалов: путем вещественного инициирования или в виде промежуточ-
ного соединения типа У, распадающегося затем на активный радикал и акцептор X.
В том случае, когда Хо > 1о, индукционный период существенно возрастает при достижении опять-таки максимальной концентрации радикалов. Однако в последнем случае данная величина остается на низком уровне, много ниже, чем в предыдущем случае относительно низкой концентрации акцептора Хо. Но именно при этом условии реализуется режим "живой" полимеризации: как видно из данных, приведенных на рис. 3 и 4, пропорциональность между степенью полимеризации и конверсией, а также равенство индекса полидисперсности единице имеет место как раз в этом случае. Таким образом, возможность появления "живых" цепей при радикальной полимеризации обусловлена именно низкой стационарной концентрацией активных радикалов, ведущей к значительному падению скорости бимолекулярной реакции обрыва по сравнению с реакцией роста цепи.
Интересно сравнить результаты предлагаемого подхода с решением, полученным в работе [2], в которой наряду с вещественным инициированием предполагалось наличие самоинициирования, скорость которого полагалась пропорциональной кубу концентрации мономера, к5 • М3. Ниже представлены результаты расчета с использованием предлагаемого подхода, причем в качестве кинетических констант были взяты следующие [2]:
Конверсия
Рис. 3. Кинетика изменения средней степени полимеризации в ходе полимеризации. Концентрация акцептора 0.005 (I), 0.006 (2), 0.008 (5), 0.009 (4) и 0.01-0.02 моль/л (5).
Р 1Р
1 I
Конверсия
Рис. 4. Кинетика изменения полидисперсности полимера. Концентрация акцептора 0.005 (7), 0.006 (2), 0.007 (3), 0.009 (4), 0.010 (5), 0.012 (6) и 0.015-0.020 моль/л (7).
МЕТОД МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ
2141
Логарифм концентрации [моль/л] О-
' ' ....... ......... ■ ' ■ "»■»' ' ' ' ' ........ .......А
102 104 Время, с
10°
Рис. 5. Кинетика полимеризации, рассчитанная с использованием кинетических констант работы [2]. 1 - глубина превращения, 2 - концентрация инициатора, 3 - концентрация активных и 4 - "спящих" радикалов.
/»„.(/y/^xlO2 150
0.6
Конверсия
Рис. 6. Кривые изменения средней степени полимеризации (1) и индекса полидисперсности (2) в ходе процесса.
ks = 2 х 10~10 л2/моль2 с, ki = 10~2 с-1, при начальной концентрации инициатора 4 х 10~2 моль/л, кх = = 108 л/моль с при начальной концентрации акцептора радикалов 8 х 10~2 моль/л, kd = 5 х 10~3 с-1, к, = 108 л/моль с,кр = 2х 103 л/моль с.
Сравнение данных, приведенных на рис. 5 и 6, с результатами работы [2] свидетельствует об их соответствии друг другу; в обоих случаях реализуется режим "живой" полимеризации (Рп пропорциональна конверсии, индекс полидисперсности практически равен единице) и полимеризация протекает интенсивно в интервале времен 104—106 с. Однако наблюдаются и некоторые количественные различия в характере накопления активных и "спящих" радикалов: согласно работе [2], концентрация активных радикалов проходит через максимум, тогда как по нашим данным в исследованном интервале времени эта величина стремится к некоторому предельному значению; перегиба, характерного для кривой накопления "спящих" радикалов, полученного в работе [2], мы также не наблюдали. Возможно, эти различия как раз и обусловлены различиями в методиках расчета: в данной работе обоснованно применялся принцип стационарности, а в работе [2] в качестве приближения использовалось разложение функции R(t) по степеням времени t.
Таким образом, предлагаемый подход позволяет решать задачи различной сложности, включая кинетику трехмерной полимеризации полифункциональных мономеров. В принципе возможно использование данного подхода и для решения задач сополимеризации, однако при этом существенно будет возрастать сложность системы уравнений.
Авторы выражают благодарность Г.В. Королеву за участие в обсуждении постановки задачи и результатов ее решения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Greszta D., Matyjaszewski К. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P. 7661.
2. Fischer H. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5666.
3. He J., Zhang H., Chen J., Yang Y. Ц Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 8010.
4. Johnson C.HJ., Moad G., Solomon D.H., Spurting Т.Н., VearingDJ. //Aust. J. Chem. 1990. V. 43. № 7. P. 1215.
5. Zhu S., Wang W.-J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1999. V. 37. №2. P. 961.
6. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978.
2142
T. HP5KAK, B. HPXCAK
Method of Mathematical Description of the Kinetics of Living Radical Polymerization
T. F. Irzhak and V. I. Irzhak
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetics of living radical polymerization is described by the method of moments, which allows one to solve the kinetic problems of various complexity: material and other initiation, introduction of radical acceptors or previously synthesized complexes, monomers (oligomers) of any functionality, and any mechanism of chain termination. As an example, the process of linear polymerization with a material initiation and chain termination by recombination is analyzed.
