CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 12, с. 2106-2111
КИНЕТИКА
^=================___====== ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
УДК 541(64+515):542.952
КРИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ПРИ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1
© 2001 г. Г. В. Королев, Т. Ф. Иржак, В. И. Иржак
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 20.12.2000 г. Принята в печать 13.02.2001 г.
Найдены соотношения, устанавливающие связь между величиной критической конверсии гелеоб-разования и условиями трехмерной радикальной полимеризации с линейным и квадратичным обрывом цепи. Проведено сопоставление расчетных величин ас с экспериментальными данными на примере радикальной полимеризации и сополимеризации мономеров акрилового ряда. Показано, что формула Флори-Штокмайера для расчета критической конверсии гелеобразования дает завышенные значения.
В работе [1] было показано, что в случае трехмерной "живой" полимеризации связь величины критической конверсии ас (гель-точки) с кинетическими параметрами процесса не описывается формулой Флори-Штокмайера <хс (Р„ - 1) = 1, а выражается более сложным образом в зависимости от критериальных условий: скорости инициирования, соотношения между скоростью роста на полифункциональном мономере и скоростью передачи цепи. В настоящей работе рассмотрен случай обычной трехмерной радикальной полимеризации, т.е. сделана попытка учесть реакцию обрыва цепи - квадратичного и линейного.
МЕТОД И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
Следующая схема описывает процесс радикальной полимеризации в ее простейшем случае, т.е. в предположении, что инициирование осуществляется путем мономолекулярного распада инициатора, реакционная способность функциональных групп не зависит от строения и размера несущей их макромолекулы. В первую очередь это касается двойных связей исходного олигомера и "подвешенных" функциональных групп. Реакционная способность активных центров в реакциях
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33285а).
E-mail: irzhak@icp.ac.ru (Иржак Вадим Исакович).
роста и обрыва цепи также не зависит от этих факторов.
I R(0,0, 1) R(i,;',/) + R(m, п, р) —►
^ fJfV R(i + m,j + n-l,l + p) (1) R(í + m,j + n, l + p-2)
R(íJ,/) + X-^R(/J,/-l)
Здесь /- инициатор, R(0, 0, 1) - первичный радикал, R(í, j, l) символизирует цепи, характеризуемые тремя величинами: i мономерных звеньев, j функциональных групп, I активных центров (свободных радикалов). Схема учитывает реакции инициирования, роста и обрыва цепи путем рекомбинации и на агенте X.
Схеме (1) соответствует система дифференциальных уравнений
d± = Ы dt М
= М-R(0,0, 1 )(fcpF + kxX + ktR)
dR(i,j,l) dt
= -R(i, j, l){kp(l¥ + jR) + k,(kxX + k,R)}+ (2) + kxXR(i,j,l+ 1) +
2106
+ кр ^ {п(Л-р)Я(/-т,;-и+ 1,1-р) +
т,п, р
+ рЦ-п+1)Щ1-т,]-п+1,1-р)К(т, п, р)
<*. Л / = 0,1,2, з,...).
Для ее решения использован метод производящих функций. В рассматриваемом случае производящая функция имеет вид
Ф(ч) = (3)
где вектор ^^ъЦьЧъ)' Я/~ произвольные переменные.
Подстановка уравнений (2) в выражение (3) дает
ЭФ(д)ЭФ(д)
I 3 dq2 dq3
dq3
f 1ЭФ(д) _„1ЭФ(д)
\2 dq3
-<?3R
dq3
где Р и Я - общая концентрация функциональных групп и активных центров (радикалов).
Дифференцирование уравнения (4) по qi с последующим приравниванием всех qi единице приводит к системе дифференциальных уравнений для следующих моментов производящей функции (3).
Нулевой момент N = Ф(1) - общая концентрация цепей.
Первые моменты:
М = = _ у, I) - общая концентра-
ция мономерных звеньев в системе,
^ = У = ' ^ ~концентрация
функциональных групп,
^ _ ЭФ(1) _ / щ ^ /) _ общая концентрация
активных центров. Вторые моменты:
"Р" 4 = 1
Очевидно, что все эти величины являются функциями времени t.
Система дифференциальных уравнений для моментов имеет вид
dl/dt = -kJ dN/dt = ktI - kpFR - 1/2*,R2 dM/dt = 0 dF/dt = -kpFR dR/dt = k,I - k,R2 - kxXR dX/dt = -kxXR ¿Ф{{Щ = 2крФх1Фхъ + к,(Ф^ dФJdt = ^(Ф13Ф22 + Ф12Ф23 - КФп) + ^ФпФгз (5) dФJdt = кр{ Ф13Ф23 + Ф12Ф33 + КФ12) - кхХФ13 + + *,( Ф33-R)Ф,3 <Ю>и!<Ь = 2*рФ22(Ф23 -R) + *,( Ф23)2 d&nldt = кр( (Ф23)2 + Ф22Ф33 - RФ23 + RФ22) --^ХФ23 + *,(Ф33^)Ф23 ¿Ф33ДЙ = 2£рФ23(Ф33 + R) --2кхХФ33 + к,(Ф33-2К)Ф33
Как известно, математическим критерием точки геля является требование обращения второго момента по функциональности Ф22(0 в бесконечность. Как было показано в работе [1], на кривой зависимости Ф22(0 от глубины превращения наблюдается резкий излом, позволяющий с большой точностью определить величину ас.
Результаты вычислений при учете только квадратичного обрыва рекомбинацией (кх = 0) приведены на рис. 1. В качестве переменной на оси ординат использован инвариант
а
кр Ф22(0)
к, R
_ кра,Ф
22
(0)
(6)
При выборе подходящих координат для оси абцисс все результаты описываются единой кривой, разбивающейся на два участка. Первый определяет зависимость критической конверсии от кинетических параметров реакции полимеризации
Jiqwi
a<~0-33M>22(0 )'
(7)
т.е. величина критической конверсии пропорциональна отношению скоростей обрыва цепи и роста на функциональных группах, принадлежащих полифункциональным мономерам. На втором участке строго выполняется соотношение, харак-
2108
КОРОЛЕВ и др.
а,Ф22(0)/(*,н>,.Ю1/2
0.1
-
■
■ 7
1 пны! 1 1 ими! 1 1 14, ¡Л 1 1 шп4 1 1 и1м4 1 ......*
■ 1
• 2
▲ 3
т 4
♦ 5
+ 6
О 7
V 8
о 9
X 10
□ 11
л 12
10"4 10"2 Ф22(0 Жк}щ11$т
10°
Рис. 1. Зависимость величины критической конверсии ас от условий радикальной полимеризации при обрыве путем рекомбинации, н'¡/кр = 10~5 (1-4, 11, 12), 10"4 (5-7), 5 х 10"5 (моль/л)2 (<5-/0); к,/кр = 104 (1, 7, 9), 5 х 104 (2), 5 х 103 (3, 6), 103 (4, 5,8), 105 (10), 2 х 103 (11,12).
асФ22(0), моль/л 3
> . 1
При этом точку кроссовера определяет равенство
, 2.
т=*;ф22(0) 1
(9)
При \|/ < 1 величина критической конверсии определяется соотношением (7); если \|/ > 1, то справедливой оказывается формула (8).
Для обычных значений кинетических параметров (и^- ~ 10~5 моль/л с, к, ~ 105 и кр ~ 103 л/моль с [2]) выполняется соотношение (7), если Ф22(0) < < 1 моль/л; в противоположном случае зависимость величины критической конверсии от условий полимеризации описывается формулой (8). Так, при трехмерной полимеризации диметакри-латов Ф22(0) ~ 10 моль/л. Следовательно, речь может идти только о соотношении (8). Таким образом, при полимеризации с обрывом цепи критические условия не зависят от длины цепи, а определяются теми же параметрами, что и при "живой" полимеризации, а именно средневесовой функциональностью мономерной смеси и скоростью инициирования [1].
Результаты решения системы уравнений (5) для линейного обрыва (к, = 0) приведены на рис. 2. В широком, но разумном диапазоне значений скорости инициирования, константы обрыва кх и концентрации агента обрыва зависимость критической конверсии от условий полимеризации описывается соотношением, аналогичным (7):
а„ = 0.5
кгХ
кр Ф22(0)
(Ю)
1 3 5
кхХ0/кр, моль/л
Рис. 2. Зависимость величины критической конверсии ас от условий ингибированной полимеризации. \Vilkp = Ю^-Ю"1 (моль/л)2.
теризующее процесс "живой" полимеризации с медленным инициированием [1], а именно
Такой результат при выбранных значениях кинетических констант обусловлен критериальным соотношением (11), подобным тому, которое реализуется при "живой" полимеризации с передачей цепи [1]:
(*хХ)
крф 22«>)И>,.
> 1
(И)
(8)
Другими словами, при линейном обрыве формируются слишком короткие цепи, так что фактором, определяющим точку гелеобразования, является длина цепи, а не интенсивность ветвления.
Ниже приведен более детальный анализ данных эксперимента и сопоставление с приведенным выше расчетом.
ЧИСЛЕННЫЕ ОЦЕНКИ И СОПОСТАВЛЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
Наибольшее число экспериментальных данных в области трехмерной радикальной полимеризации получено на примере олигомеров акрилового ряда типа 1Ш„, где М - акриловая или метакри-
ловая группа, п = 2-6, их смесей с мономерами (п = 1), а также дивинил бензолов и их смесей со стиролом и другими сомономерами.
В случае обычной радикальной полимеризации с квадратичным обрывом цепей, согласно формулам (7) и (8), величина ас растет с увеличением скорости инициирования Однако даже при максимально достижимых величинах wi ~ 10~2 моль/л с значение ас не превышает 10~2 (с учетом того, что Ф22(0) ~ 10 моль/л, кр ~ 102-103 л/моль с). Данные такого рода непригодны для сопоставления с экспериментом, так как погрешность величины критической конверсии в области ае < 10~2 соизмерима с самой величиной. Наши измерения, проведенные на большом числе диметакрилатов ЙМ2 с различной химической природой К при и-, = 10~8-10-6 моль/л с, дают возможность экспериментально оценить лишь верхний предел величины ас < 10~2. Прогноз по формуле (8) дает оценку 10-4 <ас< 10~2. Величина ас = 2.9 х 10~2, лежащая вне пределов погрешности, обнаружена лишь в одном случае для диметакрилата этиленгликоля [3]. Она значительно выше теоретического прогноза (ас = 2 х 1(И). Сдвиг экспериментальной величины на два десятичных порядка в сторону увеличения интерпретирован [3] (см. также работу [4]) как проявление циклизации и резкого снижения реакционной способности "подвешенных" двойных связей по сравнению с исходными двойными связями диметакрилата. При этом фактором, снижающим эффективную концентрацию межцепных сшивок, считается также многократно повторяющееся сшивание в пределах одной и той же пары цепей (образование мультиплетных узлов и "лестничных" макро-молекулярных структур).
Наиболее продуктивным сопоставлением теории с экспериментом представляется случай сдвига в область больших значений ас, достигаемого либо за счет уменьшения Ф22(0) путем разбавления системы монофункциональным сомономером, или же при использовании достаточного количества высокоэффективных ингибиторов радикальной полимеризации.
Ингибированная полимеризация диметакрилатов
Радикальную полимеризацию диметакрилата триэтиленгликоля, инициированную дициклогек-силперкарбонатом (ДЦП) в присутствии больших количеств ингибиторов, бензохинона (БХ) или тринитротолуола (ТНТ), проводили в цилиндрических ампулах, вакуумированных и запаянных
(высота 250 мм, диаметр 3-3.5 мм). Конверсию регистрировали по контракции (смещение мениска отслеживали с точностью до 0.1 мм; общая величина смещения к моменту гелеобразования в выбранном интервале ингибирования составляла 3-10 мм). Точку гелеобразования регистрировали по потере текучести. Сопоставление с другими методиками показало, что этот метод дает достаточно точное значение критической конверсии [5]. Полученные результаты представлены в табл. 1. Видно, что в области наибольшей длины растущих полимерных цепей (при наименьших значениях параметра кхХ) наблюдается очень сильное (на порядки) расхождение расчетных и экспериментальных значений критической конверсии, но затем по мере снижения ММ (с ростом кхХ) экспериментальные и расчетные величины сближаются. При этом наилучшее совпадение наблюдается при использовании для расчета ас формулы (10).
Поскольку основной причиной завышенных экспериментальных значений ас является циклизация [4], представляющая собой внутрицепное сшивание "подвешенных" двойных связей, можно полагать, что с уменьшением длины растущих полимерных цепей при увеличении кхХ вероятность циклизации уменьшается. Поэтому сопоставление с экспериментом в области именно наибольших значений кхХ позволяет выявить реальное преимущество формулы (10) как наиболее точной. В то же время полученный результат означает, что предлагаемый расчет дает правильную оценку величины критической конверсии, и не только в той области параметров, где справедлива формула (10), но и там, где выполняется соотношение (8), т.е. в области неингибированной полимеризации.
Это тем более важно, что очень часто [6] величину отклонения экспериментальных значений ас от расчетных рассматривают как тест, позволяющий оценивать вклад циклических структур в полимерных сетках, и при этом для расчета ас используют формулу (12). Очевидно, что применение формул (8) и (10) в этом случае позволит предотвратить ошибочные заключения. Ниже приводятся типичные примеры такого рода.
Сополимеризация м-дивинилбензола (ДВБ) со стиролом при соотношении компонентов,
обеспечивающих "идеальную" структуру полимерной сетки
При уменьшении содержания полифункционального агента (ДВБ) в исходной сомономерной смеси ожидалось [7], что вероятность циклизации упадет до пренебрежимо малой величины, что обеспечит "идеальную" структуру полимерной сет-
2110 КОРОЛЕВ и др.
Таблица 1. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений ас для ингибированной полимеризации ди-метакрилата триэтиленгликоля
Ингибитор Концентрация ингибитора, моль/л ¿РС, с ^ Значения ас
эксперимент расчет по формуле (12) расчет по формуле (10)
ТНТ 0.05 5 -0.01 3.6 х 10"3 8.9 х Ю-4
0.1 10 0.06 7.2 х 1Г3 1.8 х КГ3
0.2 20 0.08 1.4 х10"2 3.6 х 10"3
0.5 50 0.11 3.6 х 1 (Г2 9 х 10-3
БХ 0.005 (4)* 10 0.065 7.2 х 1(Г3 1.8 х 1(Г3
0.005 (2)* 10 0.055 7.2 х 1(Г3 1.8 х 1(Г3
0.005 (1)* 10 0.045 7.2 х 1СГ3 1.8 х1Г3
0.01 20 0.085 1.4 х 10"2 3.6 х 10"3
0.05 100 0.125 7.2 х 10"2 1.8 х 10-2
0.01 200 0.135 1.4 х 10-1 3.6 х 10"2
0.03 600 0.16 4.3 х 10"1 7.2 х 10-2
0.05 1000 0.19 7.2 х 10"1 1.8 х 10-'
Примечание. ТНТ :кх~ 102 л/моль с, БХ: кх ~ 2 х 103 л/моль с, кр ~ 350 л/моль с [2], М0 ~4 моль/л, Фгг(0) ~ 8 моль/л. Мольное соотношение ДЦП : ингибитор - 2.
* Кинетику полимеризации регистрировали методом прецизионной калориметрии; цифры в скобках - скорость инициирования и>1 х 10 моль/л с.
ки. Подтверждение этого вывода искали в совпадении расчетных и экспериментальных значений ас, причем для расчета использовали формулу Флори-Штокмайера
где р - мольная доля сшивающего агента (ДВБ), Р№ - среднемассовая степень полимеризации первичных полимерных цепей, т.е. цепей, которые образовались бы к моменту, соответствующему точке гелеобразования, в отсутствие сшивающего агента. Эту величину определяли методом ГПХ при глубине превращения меньше ас с последующей экстраполяцией к нулевой конверсии. Результаты представлены в табл. 2.
Поскольку при выбранных значениях кинетических констант (см. примечание к табл. 2) условие (9) при Ч* < 1 определяет выбор формулы (7) для оценки ас, именно последняя и использована при расчетах.
Из данных табл. 2 следует, что вывод авторов [7] о том, что при малых концентрациях ДВБ (последняя строка в таблице) достигается состояние "идеальной" сетки, вызывает серьезные сомнения.
Столь же сомнительным представляется вывод о достижении состояния "идеальной" сетки, сделанный в работе [8], касающейся сополимеризации ди-
метакрилатов с монометакрилатами. В этом случае совпадение экспериментальных и рассчитанных по формуле (12) значений ас достигалось при еще меньших значениях бифункционального компонента - при 0.03 мол. % диметакрилата. Перерасчет по формуле (7) и в этом случае приводит к значительно более низким значениям ас, и, таким образом, указывает на то, что, вопреки выводам авторов [8], вклад циклических структур достаточно велик.
Вклад циклизации остается существенным и в тех случаях, когда длину "первичных" цепей удается снизить на несколько порядков за счет интенсивной передачи цепи в ходе полимеризацион-ного процесса [9], хотя тенденция к подавлению циклизации при этом отчетливо просматривается. Так, в случае полимеризации диметакрилатов отношение экспериментального значения критической конверсии к расчетному снижается от 100
(при Р„ - 1000 в отсутствие передатчика) до 13
(Рм = 142) и далее до 7-8 (Р„ = 64) в присутствии высокоэффективных передатчиков цепи (лау-рилмеркаптанов). В случае диаллиловых мономеров, являющихся активными передатчиками цепи, при наименьших значениях РК = 39-49 это отношение падает до 5.2-5.5. Такая тенденция проявляется не только при уменьшении длины цепи, но при увеличении ее жесткости [10].
Таблица 2. Сравнение экспериментальных и расчетных значений ас при сополимеризации ДВЕ со стиролом
ДВБ, мол. % Pw х 10"3 Ф22(0) Значения ас
эксперимент расчет по формуле (12) расчет по формуле (7)
1 1.19 0.154 0.215 0.0425 0.032
0.5 0.79 0.077 0.333 0.133 0.065
0.25 0.74 0.039 0.488 0.271 0.128
0.17 0.67 0.026 0.549 0.435 0.192
Примечание. Сополимеризация в блоке, инициированная ДЦП (4 х 1(Г2 моль/л) при 60°С, м>г = 4 х 1 (Г7 моль/л с, кр = 200 л/моль с, к,= 107 л/моль с, Ф22(0)=15.4 моль/л для чистого ДВБ.
В случае ингибированной полимеризации ди-метакрилатов, рассмотренной выше (табл. 1), совпадение расчетных и экспериментальных значений критической конверсии происходит при РК порядка нескольких единиц. По-видимому, это и является основной причиной того, что вклад циклизации близок к нулю и тем самым достигается "идеальная" структуры сетки.
Таким образом, при радикальной полимеризации расчет гель-точки должен быть основан на соотношениях (7) и (8), в зависимости от выполнения условия (9), если речь идет о неингибированном процессе, или на соотношении (10), когда реакцию проводят в присуствии ингибитора. Формула Фло-ри-Штокмайера дает завышенные оценки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Иржак Т.Ф., Иржак В.И. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 970.
2. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.
3. Walling С. И J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. № 2. P. 441.
4. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.
5. Ide N.. Fitkuda Т. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 1. P. 95.
6. Funke W., Okay O., Yoos-Müller // Adv. Polym. Sei. 1998. V. 136. P. 139.
7. Matsumoto A., Kitaguchi Y., Sonoda O. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8336.
8. Matsumoto A., Okuno S., Aota H. // Angew. Makromol. Chem. 1996. № 240. S. 275.
9. Mitomi D., Matsumoto A., Aota H., Ikeda J. // Polymer. 2000. V. 41. №4. P. 1321.
10. Matsumoto A., Yamashita Y., Oiwa M. Netsukokasci Yushi (J. Thermoset. Plast Jpn). 1993. V. 14. № 1. P. 139.
Critical Conversion in Three-Dimensional Radical Polymerization
G. V. Korolev, T. F. Irzhak, and V. I. Irzhak
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pto Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—Relationships between the critical conversion of gelation ac and the conditions of three-dimensional polymerization with linear and quadratic chain terminations were derived. A comparison between the calculated values of ac and experimental data obtained for the radical polymerization and copolymerization of acrylic monomers was performed. As was shown, the calculation of the critical conversion through the Flory-Stock-mayer formula yields overestimated values.
