CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 2, с. 226-232
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.952:547.39
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ СРЕДЫ НА СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ЛИТИЕВОЙ СОЛИ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ С Г^-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ1
©2002 г. В. Ф. Куренков, О. А. Зайцева, С. В. Карягина
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68
Поступила в редакцию 12.02.2001 г.
Принята в печать 29.05.2001 г.
Исследованы кинетические закономерности радикальной сополимеризации литиевой соли 2-акри-ламидо-2-метилпропансульфокислоты (М^ с И-винилпирролидоном (М2) в воде и в водных растворах 1л2СОз при рН 9 и 50°С. Скорость реакции и ММ сополимеров возрастают с повышением концентрации М! и М2 и проходят через максимум в зависимости от состава мономерной смеси. Эффективная константа скорости реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора ц, но при 1-1.1/2 > 1 перестает меняться. Результаты интерпретированы с учетом состояния ионогенных групп мономера М, и растущих цепей в ходе процесса и особенностей электростатических взаимодействий между реагирующими частицами в изученных условиях.
Сополимеры солей 2-акриламидо-2-метилпро-пансульфокислоты (Н-АМС) с Ы-винилпирроли-доном (ВП) являются эффективными флокулян-тами [1], обладают хорошими адгезионными и антистатическими свойствами [2] и представляют интерес для различных отраслей промышленности и медицины [3, 4]. Перспективным и недостаточно изученным методом получения указанных сополимеров является радикальная сополимери-зация мономеров в водных растворах. Как известно [5-7], на кинетику радикальной полимеризации и сополимеризации в ионизующих средах сильных непредельных электролитов, к которым относятся соли Н-АМС, существенное влияние может оказывать ионная сила растворов |х и природа катионов. Ранее было исследовано влияние природы катиона на сополимеризацию литиевой, натриевой и калиевой солей Н-АМС с ВП [8] и показано,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда исследований в области фундаментального естествознания Министерства образования Российской Федерации (код проекта 97-0-9.4-59) и фонда НИОКР Республики Татарстан (код проекта 19-03/20СЮ).
E-mail: kuren@cnit.ksu.ras.ru (Куренков Валерий Федорович).
что скорость сополимеризации, ММ и выход сополимеров изменяются в ряду Li+ > Na+ > К+. В настоящей работе изучено влияние ионной силы на кинетику сополимеризации Li-AMC с ВП в водных растворах. Использование в качестве сомономе-ра ВП исключало влияние |i на реакционную способность этого мономера и соответствующего ему радикала роста [9], а также обеспечивало ценные технические свойства образующимся сополимерам [1,2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Н-АМС фирмы "Lubrizol Corp." (Англия) применяли без дополнительной очистки, Тш = 185°С. Li-AMC получали нейтрализацией Н-АМС в водном растворе под действием 20%-ного раствора LiOH до рН 9 и использовали в виде водного раствора. ВП фирмы "Merck" (Германия) очищали двукратной перегонкой в вакууме в присутствии 20
0.1%-ного КОН, nD = 1.5119. Использовали воду бидистиллированную, остальные реактивы - квалификации х. ч.
Методика сополимеризации и техника эксперимента были аналогичны описанным в работе [10]. Начальную скорость сополимеризации v0 определяли при малых конверсиях (jc < 3%) дилатометрическим методом. При этом контроль уровня мениска в капилляре дилатометра фиксировали катетометром КМ-8. Конверсию jc определяли из соотношения
л: = [AV/iVK)] х 100%,
где VkAV-соответственно первоначальный обь-ем реакционного раствора в дилатометре и его изменение со временем; К - фактор контракции для сополимеризации при температуре реакции, значение которого рассчитывали по формуле
AT = ÄTito + /i:2(100 - со)
Здесь КI и К2 - соответственно факторы контракции для гомополимеризации Li-AMC и ВП [10], со - содержание Li-AMC в исходной мономерной смеси. Значения К{ и Кг находили по формуле
(рп и рм - соответственно плотность полимера и мономера).
Сополимеры осаждали из водных растворов в ацетон, фильтровали, промывали ацетоном и сушили в вакууме при 40°С до постоянной массы и хранили в вакуум-эксикаторе.
ММ сополимеров определяли вискозиметри-чески и расчитывали из зависимости [Г)] ~ М, в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка. Значения [т|] определяли в вискозиметре ВПЖ-3 (диаметер капилляра 0.56 мм) в 0.5 М NaCl при 30°С.
Значения приведенной вязкости г|уд/сп сополимера Н-АМС с ВП в воде в присутствии добавок Li2C03 измеряли при фиксированной концентрации сополимера сп = 0.1 мас.% при 30°С. Сополимер Н-АМС с ВП получали ионным обменом из растворов сополимера Li-AMC с ВП ([г|] = 180 см3/г, содержание ионогенных звеньев 89 мол. %) с использованием катионита КУ-2 х 8 в Н-форме.
Состав сополимеров Li-AMC с ВП
-РСН2-СН^Й-ЬСН2-СН^
с=о ^ I н,с с=о Li03s—СН,-С(СНзЬ—NH "I I
Н2С—сн2
устанавливали по содержанию звеньев Li-AMC, которые рассчитывали из данных элементного
анализа по сере, содержание которой определяли по методике [11].
Величины рН измеряли рН-милливольтмет-ром рН 121 со стеклянным индикаторным электродом (ЭСЛ-63-07) и хлорсеребряным электродом сравнения (ЭВЛ 1МЗ) при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризации) Li-AMC (М[) с ВП (М2) проводили в воде и в водных растворах Li2COз при рН 9 и 50°С в присутствии редокс-системы пероксосульфат калия-бисульфит натрия. Поддержание рН 9 предотвращало гидролиз Li-AMC [12] и ВП [13] и обеспечивало эффективность инициирования указанной системой [14] и постоянство скорости инициирования при изменении |1 [15]. В условиях эксперимента сополимеризация протекала в гомогенных условиях, и в отсутствие инициирующей системы спонтанного образования сополимеров не наблюдалось.
В общем случае величина ц раствора при сополимеризации ионогенных мономеров определяется вкладом трех составляющих: низкомолекулярного неполимеризующегося электролита |1Э, ионогенных групп мономера ^ и ионогенных звеньев сополимера цс: |1 = + ц.м + (Хс. С повышением конверсии в ходе сополимеризации возрастает заряд полииона и увеличивается доля связанных им противоионов. В результате уменьшения концентрации свободных ионов понижается ц. Непостоянство ц по причине изменения концентрации ионогенного мономера в ходе сополимеризации обусловливает неизоионность условий синтеза и вызывает непостоянство "констант" скорости элементарных реакций полимеризации и "констант" сополимеризации г, и г2. Вследствие отмеченного классические уравнения с фиксированными значениями г, и г2 не могут быть использованы для описания сополимеризации с участием ионогенного мономера.
Влияние концентрации ионогенного мономера на сополимеризацию в воде оценивали в интервале Дл-АМС] = 0.44-1.38 моль/л при неизменных остальных условиях. Изменение начальной скорости сополимеризации v0 в зависимости от концентрации Li-AMC показано на рис. 1 (кривая 1). Видно, что значения у0 возрастают с увеличением концентрации Li-AMC. Аналогично изменялась у0 и при добавлении низкомолекулярного электролита Li2COз. С повышением концентрации Li-AMC симбатно изменению v0 изменялась и ММ сополимера (рис. 2, кривая /). Приведенная
lg [Li-AMC] + 2
lg[BII] + l lg[BH] + 5
Рис. 1. Зависимость начальной скорости сополимеризации Li-AMC с ВП в воде от концентрации Li-AMC (1), ВП (2), пероксосульфата калия (ПК) (5) и бисульфита натрия (БЫ) (4) в билогарифмических координатах. [ВП1 = 0.46 моль/л (7,3,4), [Li-AMC] = 0.46 моль/л (2-4), [пероксосульфат калия] = 1.18 х lO"3 (1,2) и 0.07 х 10"5 моль/л (5), [бисульфит натрия] = 1.07 х 10"3 (I, 2) и 0.07 х 10~3 моль/л (4).
на рис. 1 зависимость ^ v0 =/( ^ ^¡-АМС]) делится изломом на две области концентраций мономера, для которых порядки реакции а оказываются различными (а, = 1.0 в области низких концентраций и 00 = 2.3 в области высоких концентраций). Увеличивался порядок реакции (в области малых концент-
[ВП], моль/л 0.2 0.6 1.0
[Li-AMC], моль/л
Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости [г|] сополимеров Li-AMC с ВП от начальной концентрации Li-AMC (/) и ВП (2). Условия сополимеризации те же, что и на рис.1.
раций мономера) и при переходе от Na-AMC (0С[ = = 0.86) [10] к Li-AMC. Зависимость а от природы катиона проявляется и при гомополимеризации Li-, Na- и K-солей Н-АМС [16] и изменении концентрации ионогенного мономера при сополимеризации Na-AMC с ВП [10] и полимеризации солей Н-АМС [16] и КЛ-диалкил-^И-диаллиламмоний хлоридов [17]. Наблюдаемое в настоящей работе увеличение а с ростом концентрации Li-AMC, очевидно, может быть связано с повышением вязкости реакционной смеси, что подтверждалось увеличением а, обнаруженным в области малых концентраций мономера при полимеризации К-AMC и при добавлении полимера К-ПАМС [18].
Для установления уравнения общей скорости сополимеризации Li-AMC с ВП проводили эксперименты при различных концентрациях ВП, пероксосульфата калия и бисульфита натрия. При варьировании концентрации указанных компонентов в каждой серии опытов остальные условия сополимеризации оставались неизменными.
Влияние концентрации ВП на сополимериза-цию изучали в интервале 0.18-0.92 моль/л. Увеличение концентрации ВП приводило к повышению v0 (рис. 1, кривая 2) и ММ сополимера (рис. 2, кривая 2). По данным рис. 1 порядок реакции по ВП равен 1.3. В исследованном узком интервале концентраций ВП не наблюдалось необычных кинетических эффектов, свойственных полиме-
ризации этого мономера в водных средах при варьировании его концентрации в очень широких пределах, вплоть до полимеризации в массе [19].
Влияние концентрации пероксосульфата калия и бисульфита натрия на v0 показано на рис. 1. Увеличение концентрации пероксосульфата калия в интервале (0.19-1.48) х Ю-3 моль/л и концентрации бисульфита натрия в интервале (0.24-2.19) х х 10~3 моль/л приводило к увеличению v0 (рис. 1, кривые 3 и 4). Порядки реакции по пероксосуль-фату калия и бисульфиту натрия оказались равными 0.5. На основании полученных данных было установлено эмпирическое уравнение общей скорости сополимеризации Li-AMC с ВП в воде
V = £c[Li-AMC] ' °[ВП]13 х х [пероксосульфат калия] х (1)
х [биосульфит натрия]05
По уравнению (1) были рассчитаны значения кажущейся константы скорости сополимеризации
К = (kplko'2 )(2Драот)1/2, где кр,кц и красп - соответственно константы скорости роста и обрыва цепей и распада инициатора, /- эффективность инициирования. Изменения найденных значений кс от ц. может быть охарактеризовано упрощенным уравнением Дебая-Хкжкеля, согласно которому взаимосвязь между ц и константой скорости реакции между ионами А и В определяется соотношением
In* = \nki + 2ZAZBy\im (2)
Здесь к{ - константа скорости реакции при ц = 0; ZA и ZB - соответственно степени окисления ионов А и В, у- постоянная для данного растворителя и температуры. Зависимость кс от ц в координатах уравнения (2) представлена на рис. 3. Видно, что значения кс в области малых ц возрастают с увеличением ц по причине повышения концентрации Li-AMC (кривая 2) и добавок Li2C03 (кривая /). Наблюдаемое увеличение кс с изменением р. (в области малых ц) обусловлено увеличением » / »1/2
отношения кр/ко , так как в условиях эксперимента кпасп = const.
+ 4 ln£(. + 1
ц1/2, (моль/л)1/2
Рис. 3. Зависимость 1п£с от \ii!1, создаваемой изменением концентрации Li2C03 (/) и Li-AMC (2) при сополимеризации Li-AMC с ВП. 1 - [ВП] = 0.46, [пероксосульфат калия] = 1.18 х 10"3, [бисульфит натрия] = 0.07 х 1(Г3 моль/л. 2 - [М,] + [М2] = = 15 мае. %, мольное отношение [MJ : [М2] = 7:3, [пероксосульфат калия] = 1.18 х lCT , [бисульфит натрия] = 1.0 х 10~3 моль/л.
Для объяснения обнаруженных кинетических эффектов рассмотрим схему ионизационного равновесия ионогенных групп мономера Li-AMC и его макрорадикала в растворах солей
А" Х+ ^ А" || Х+ А + Х+ I II III
(А- - анион мономера или макрорадикала; Х+ -катион; I, II и III - соответственно контактные и разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы). Увеличение (X смещает ионизационное равновесие (3) влево. Это ослабляет электростатические взаимодействия между одноименно заряженными мономером Li-AMC и макрорадикалом с концевыми звеньями Li-AMC, а также между фиксированными зарядами макромолекул. Последнее приводит к изменению конформационно-го состояния растущих цепей. Отмеченные факторы сказываются на реакционной способности ионогенных мономеров и их макрорадикалов при сополимеризации.
Очевидно, в исследуемой системе увеличение ц уменьшает электростатическое отталкивание заряженных частиц в актах роста и обрыва цепей, что должно приводить к росту кр и к0. Преоблада-
Т1уд/сп, см3/г 750 ^
|1, моль/л
Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости т|уд/сп (с„ = 0.1 мас.%) водных растворов сополимера Н-АМС с ВП ([г\] = 180 см3/г, содержание звеньев Н-АМС 89 мол.%) от |Х, создаваемой добавкой Li2C03.
0.1 0.5 0.9
М(, мол. доли
Рис. 5. Зависимость начальной скорости (1) со-полимеризации Li-AMC с ВП в воде и [т|] сополимера (2) от содержания Li-AMC (М,) в исходной мономерной смеси. [М,] + [М2] = 10 мае. %, [пероксосульфат калия] = [бисульфит натрия] = = 0.07 х 10'3 моль/л.
ющее увеличение кр, что подтверждается повышением ММ (рис. 2, кривая У), является основной причиной наблюдаемого увеличения кс с повышением
С изменением ц меняется и конформационное состояние макромолекул сополимера, о чем свидетельствуют данные рис. 4. При повышении ц (добавление Li2C03) уменьшается электростатическое отталкивание фиксированных зарядов вдоль цепи, поэтому сокращаются эффективные размеры макромолекулярных клубков, что отражается на величине приведенной вязкости г|уд/сп при сп = const (рис. 4). При высоких ц приближается к насыщению экранирование противоионами Li+ фиксированных зарядов полианиона и стабилизируются размеры макромолекулярных клубков (рис. 4). Это может способствовать "стабилизации" реакционной способности макрорадикалов и приводить к наблюдаемому в области больших (J. постоянству значений кс (рис. 3, кривая 2).
Рассмотрим влияние состава исходной мономерной смеси на v0, ММ и состав сополимера. Эксперименты проводили при постоянной концентрации смеси [М,] + [М2] и других условий со-полимеризации. Из рис. 5 следует, что с увеличением содержания Li-AMC в исходной мономерной смеси (Mi) значения vQ и ММ изменялись
экстремально и симбатно. Максимальные значения v0 и ММ достигались при эквимольном соотношении мономеров. Характер приведенных на рис. 5 зависимостей хорошо согласуется с литературными данными по сополимеризации Na-AMC с ВП [20] и свидетельствует о донорно-акцептор-ном взаимодействии солей Н-АМС с В П.
mj, мол. доли
Mi, мол. доли
Рис. 6. Зависимость содержания звеньев У-АМС в сополимере (ш!) (при конверсии х < 3%) от содержания Li-AMC (М^ в исходной мономерной смеси при сополимеризации Li-AMC с ВП в воде. [М^ + + [М2] = 15 мас.%, [пероксосульфат калия] = [бисульфит натрия] = 0.07 х 10~3 моль/л.
На рис. 6 показана зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси. Характер приведенной зависимости соответствует значениям кажущихся "констант" сополимери-зации < 1 (для Li-AMC) и r2 < 1 (для ВП). Здесь гv > г2, что согласуется с литературными данными [21]: rt = 0.66 (для Na-AMC) и гг = 0.13 (для ВП) при сополимеризации в водных растворах при 60°С в присутствии инициатора ДАК. Соотношение г1 > г2 указывает на большую реакционную способность Li-AMC при сополимеризации по сравнению с ВП.
Приведенные выше данные свидетельствуют о возможности получения высокомолекуляных сополимеров Li-AMC с ВП с регулируемыми значениями ММ и химического состава макромолекул путем радикальной сополимеризации мономеров в водных растворах. При этом величина |Х является эффективным фактором управления стадией роста цепей с участием ионогенного мономера и его макрорадикала, что находится в хорошем согласии с данными по сополимеризации Na-AMC с акриламидом [22] и гомополимериза-ции К-AMC [18] и подтверждает общность механизмов образования сильных полиэлектролитов на основе солей Н-АМС в воде и в водно-солевых растворах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куренков В.Ф., Шарапова З.Ф., Хайруллин М.Р. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 8. С. 1374.
2. Шевцова С.А., Зайцева O.A., Куренков В.Ф.Ц Вести. Казанского гос. технологич. ун-та. Казань, 2000. № 1/2. С. 126.
3. Лисовцев В.В., Ростокин Г.А., Куликова А.Е. // Хим. пром-сть. Сер. Акрилаты и поливинилхло-рид. М.: НИИТЭХим, 1984. С. 1.
4. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.
5. Кабанов В.А.Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975.
6. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. // Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 9. P. 849.
7. Куренков В.Ф., Мягченков В.А. //Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 6. С. 881.
8. Куренков В., Зайцева О.А., Карягина С.В. //Вестн. Казанского гос. технологич. ун-та. Казань, 2000. № 1/2. С. 121.
9. Топчиев Д.А., Шакиров Р.З., Калинина Л.П., Кара-путадзе Т.М., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №3. С. 581.
10. Куренков В.Ф.,Сироткин P.O., Берячкова Е.А., Хайруллин М.Р. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 8. С. 1374.
11. Шарло Г. // Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. С. 988.
12. 2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid Monomer. The Lubrizol Corp., Wickliffe, Ohio, USA, 1994.
13. Breitenbach Y.W. //J. Polym. Sci. 1957. V. 23. № 104. P. 949.
14. Холоднова Л.В., Павлюченко В.Н., Алексеева З.М.. Андреева А.И. // Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1984. С. 9.
15. Kolthoff 1.М.. Miller I.К. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 3055.
16. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 1.С. 136.
17. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 3. С. 636.
18. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №11. С. 1749.
19. Топчиев Д.А.Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева Л.М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №7. С. 1129.
20. Polymers in Aqueous Media. Performance Through Association. Advances in Chemistry / Ed. Glass. J.E. Series 223. Am. Chem. Soc. Washington, DC, 1989. P. 113.
21. Schulz D.N.. Kitano K., Danik JA., Kaladas J J. // Polym. Mater. Sci. Eng. 1987. V. 57. P. 149.
22. Куренков В.Ф., Утикеева A.P. // Высокомолек. соед. A. 2000. Т. 42. № 4. С. 587.
232 KYPEHKOB h pp.
Copolymerization of the Lithium Salt of 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfoiiic Acid with N-Vinylpyrrolidinone.
Effect of Ionic Strength
V. F. Kurenkov, O. A. Zaitseva, and S. V. Karyagina
Kazan State Technological University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia
Abstract—The kinetics of free-radical copolymerization of the lithium salt of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid (Mj) with N-vinylpyrrolidinone (M2) in water and the aqueous solutions of Li2C03 at pH 9 and 50°C were studied. The reaction rate and the molecular masses of the produced copolymers increase as the concentrations of Mi and M2 rise and pass through a maximum as a function of the monomer mixture composition. The effective rate constant increases as the ionic strength ji of solution grows but does not change at (a.1^ greater than unity. The results were interpreted taking into account the state of the ionogenic groups of monomer M, and of the growing chains in the course of copolymerization, as well as the specificity of electrostatic interactions between reacting particles under the conditions studied.
