CC BY
75
60
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
УДК 66:502.171;66.658.567
СОЧЕТАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА ПИРОЛИЗА И КАЧЕСТВЕННОГО
СОСТАВА ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ
Ф.М.Садыгов, З.Ю.Магеррамова, Г.Н.Гаджиев, Н.И.Гейдарлы, Г.Г.Гасан-заде,
И.Г.Мамедова, Н.С.Садыгова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
fikret. sadykhov@gmail. ru
Исследована зависимость выхода и состава тяжёлой смолы пиролиза от исходного углеводородного сырья и технологического режима. Показано, что при отношении к побочным продуктам, содержащим ценные углеводороды, как к целевым продуктам и сочетнии их состава и технологического режима пиролиза можно добиться наряду с максимальным выходом низкомолекулярных оле-финов значительного выхода тяжёлой смолы пиролиза и качественных изменений в её составе.
Ключевые слова: технологический режим, пиролиз, тяжёлая смола, олефины, этилен, пропилен, нафталин, бензин, ароматические углеводороды.
Введение
В современной мировой практике переработки углеводородного сырья широкое применение нашел пиролиз нефтяных фракций в печах трубчатого типа для производства низкомолекулярных олефинов.
По данным научно-технической литературы, сырьем в этом процессе служат газообразные и жидкие углеводороды. К ним относятся:
- газы нефтепереработки,
- легкие бензиновые фракции,
- газоконденсаты,
- рафинаты каталитического риформинга,
- керосино-газойлевые фракции.
При выборе технологического режима пиролиза определяющими факторами являются коксообразование и достижение оптимального выхода целевых продуктов.
Однако необходимо отметить, что на установках пиролиза наряду с целевыми газообразными олефинами образуется значительное количество побочных жидких продуктов, содержание которых доходит до 40%. Это - легкая и тяжёлая смолы, которые являются важным источником для получения не менее ценных, чем этилен и пропилен, соединений - ароматических углеводородов - бензола, толуола, ксилолов, стирола, этилбензола, циклопентадиена, нафталина, его производных и изомеров.
Тяжелые смолы пиролиза также могут быть использованы для производства
различных конструкционных углеродных материалов, таких как спекающие добавки, связующие, пропиточные и волокнообра-зующие пеки, позволяющие получать высокомодульные углеродные волокна, высокоактивный технический углерод, графит для атомных реакторов и игольчатый кокс, предназначенный для получения высококачественных графитовых электродов [1-4].
Процесс пиролиза в настоящее время обеспечивает сырьем многие нефтехимические процессы, и разработка методов усовершенствования его с целью увеличения выходов целевых продуктов и максимального использования побочных продуктов является актуальной задачей.
Цель настоящего исследования - выявить оптимальное сочетание технологического режима пиролиза с качеством сырья и качественным и количественным составами полученных жидких продуктов, в частности, тяжёлой смолы.
Экспериментальная часть
В ходе экспериментальных исследований прежде всего проводили тщательное ознакомление с технологическим режимом процесса пиролиза на установке производства этилена.
На выход целевых и побочных продуктов процессов пиролиза оказывают влияние различные технологические параметры: температура, давление, соотношение сырье:водяной пар, время пребывания
СОЧЕТАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА ПИРОЛИЗА
61
в реакционный зоне. Варьирование этими параметрами в определенных пределах приводит к изменению содержания низкомолекулярных олефинов в газообразных продуктах пиролиза, а также побочных жидких продуктов.
Ниже приводится технологический режим работы трубчатых печей на установке ЭП-300.
Температура продукта на выходе из печей, 0С 830-850
Расход бензина в печь, т/ч 12-16
Расход водяного пара в печь, т/ч
8.5-12
Температура реакционной смеси на выходе из закалочного аппарата, С
360-400
В качестве объекта исследований были отобраны 4 пробы тяжелой смолы, полученные при использовании в процессе пиролиза различного сырья - бензина, фракции С3-С4, этан + фракция С3-С4, бензин + фракция С3-С4.
Изучение состава сырья пиролиза и партий тяжелой смолы проводили хрома-тографическим методом на хроматографе Агилент 7820А.
Индивидуальный углеводородный состав бензина представлен в табл. 1.
Сопоставление результатов хромато-графического анализа партий тяжелой смолы, полученной в процессе пиролиза различных видов сырья, указывает на изменение её состава в зависимости от углеводородного исходного сырья.
Это наглядно демонстрируется на примере нафталина.
Если при использовании смеси бен-зин+пропан-бутановая фракция содержание нафталина составляет 26%, то в случае только пропан-бутановой фракции оно минимально - 0.86%.
В табл. 2 приведена зависимость основных компонентов тяжёлой смолы от использованного в процессе пиролиза сырья.
Таблица 1. Индивидуальный углеводородный со-
став бензина
Углеводородный состав Мас. %
н-бутан 2.432
изо-пентан 7.730
пентен 0.702
н-пентан 9.750
2,2-диметилбутан 0.683
2, 3 -диметилбутан 3.311
2-метилпентан 5.868
3-метилпентан 4.081
н-гексан 9.495
2-метилгексан 1.976
метилциклопентан 5.106
2-метилциклопентан 1.035
бензол 1.231
циклогексан 2.580
2-метилгексан 1.072
2,3-диметилпентан 0.575
3-метилгексан 1.384
2,2,4-триметилпентан 0.537
н-гептан 4.923
2-метилгептан 1.887
метилциклогексан 1.661
2, 5 -диметилгексан 0.694
2,3,4-триметилпентан 0.705
толуол 1.729
4-метилгептан 1.652
1,2,3 -триметилциклопентан 0.502
этилгексан 0.602
2-этил-3 -метилциклопентан 2.214
н-октан 0.138
изо-пропилциклопентан 4.379
1,2- диметилциклогексан 0.506
2-пропилциклопентан 1.024
2,5-диметилгептан 0.706
этилбензол 0.511
1,2,4-триметилциклогексан 0.575
1,3-диметилбензол 1.246
1,4-диметилбензол 0.592
1,2,3 -триметилциклогексан 0.541
3-метилоктан 0.834
1,2-диметилбензол 0.737
изо-бутилциклопентан 1.400
н-нонан 4.148
1,3-диметилэтилбензол 0.694
триметилбензол 0.788
1 -метил-4-изопропилбензол 2.287
1,2,3,5-тетраметилбензол 0.708
62 Ф.М.САДЫГОВ и др.
Таблица 2. Зависимость основных компонентов тяжёлой смолы от углеводородного сырья
Углеводороды, мас. % Вид сырья
Бензин Бензин+фр.С3-С4 Этан+фр.С3-С4 Фракция С3-С4
нафталин 20.0 26.0 11.3 0.86
Небензольные ароматические углеводороды 8.2 5.93 12.9 5.11
В работе [5] приводятся данные по содержанию углеводородов в тяжелой смоле при пиролизе различных видов сырья. В случае использования в качестве сырья бензина в составе тяжелой смолы наблюдается наличие значительных количеств (до 17%) различных производных нафталина. Состав тяжелой смолы представлен в табл.3.
Таблица 3. Состав тяжелой смолы, полученной при
Анализ имевшейся научной литературы показал наличие исследования влияния соотношения водяной пар:сырье на выход целевых продуктов лишь для случая пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии катализатора [6].
В ходе экспериментов нами также изучена влияние соотношения количеств взятого сырья и водяного пара на выход тяжелой смолы и её качественный состав.
При этом в ходе экспериментов использованы все виды сырья, указанные ранее.
Данные, снятые с установки ЭП-300, показали, что процесс пиролиза углеводородного сырья проводится с применением значительных количеств водяного пара (8.5-
12 т/ч) при соотношении сырья и водяного пара в пределах 1:1.1-1:1.6. Указанные технологические параметры являются оптимальными, так как большой расход водяного пара обеспечивает уменьшение скорости коксообразования и тем самым повышает продолжительность работы установки пиролиза до 860 ч.
Исследование влияния времени хранения на состав и физико-химические свойства тяжёлой смолы пиролиза показал, что при хранении смолы в течение более года в стеклянном резервуаре происходят качественные изменения состава, но это не отражается на количестве нафталина и его производных [7].
В существующих современных установках пиролиза выход и качество тяжелой смолы не регулируются. Если рассматривать смолу как побочный продукт процесса, нельзя добиться её стабильного состава и неизменных физико-химических свойств. Только при отношении к тяжелой смоле как к целевому продукту пиролиза и сочетании её качественного состава с технологическим режимом можно достичь увеличения ее выхода.
Выводы
В ходе исследований нам подтверждено, что углеводородный состав, физико-химические свойства тяжёлой смолы пиролиза на промышленной установке пиролиза изменяются в зависимости от вида сырья, технологического режима процесса, расхода перегретого водяного пара. Анализы показали, что качество побочных продуктов пиролиза изменяется даже при переработке одного вида сырья. В этом случае доминирующим фактором процесса пиролиза является технологический режим.
Список литературы
1. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г. Исследование качественных
пиролизе бензина
Углеводороды Количество, мас. %
ксилолы 1.6
изопропилбензол 2.6
нафталин 20.0
а-, р-метилнафталин 5.28
а-, р-этилнафталин 3.00
1,7-диметилнафталин 1.47
1,3-+1,6 -диметилнафталин 4.72
2, 3 -диметилнафталин 1.24
1,4-диметилнафталин 0.59
1, 5 -диметилнафталин 0.70
дифенил+метилдифенил 4.58
аценафтен 6.13
флуорен 0.80
фенантрен 4.09
антрацен 1.42
неидентифицированные соеди- 4.78
нения
Е непредельные углеводороды 37.00
ТОЧЕТАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА ПИРОЛИЗА
63
характеристик тяжелой смолы пиролиза // Вестн. Башкирского ун-та. 2012. Т. 17. № 2. С. 909-915.
2. Цехановиц М.С. Производство и особенности применения сырья для получения технического углерода // Рос. хим. журн. 2007. № 4. С. 98-103.
3. Мухамедзянов А.Т., Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Галиахметов Р.Н. Состояние и перспективы производства и потребления углеродных волокон из нефтяных пеков // Вестн. Башкирского ун-та. 2015. Т. 20. № 4. С. 1218-1221.
4. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г. Получение нефтяного пека из остаточных продуктов переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 2. С. 10-13.
5. Ибрагимов Х.Д. Комплексная переработка тяжелой смолы пиролиза // Азерб. нефтяное хоз-во. 2009. № 2. С. 47-51.
6. Лаврентьева Т.А., Каратун О.Н. Влияние соотношения водяной пар:сырье на выход целевых продуктов процесса пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов // Вестн. Астраханск. гос. технич. унта. 2009. № 1(48). С. 42-46.
7. Садыгов Ф.М., Магеррамова З.Ю., Гаджиев Г.Н., Гусейнов И.А., Гейдарлы Н.И., Гасан-заде Г.Г. Исследование путей извлечения нафталина из тяжелой смолы пиролиза // Тезисы докл. Бакинской Международной Мамедалиевской конф. по нефтехимии. Баку. 2016. С. 137.
PiROLiZIN TEXNOLOJi REJiMiNiN VO AGIR Q0TRANININ KEYFiYYOT TORKlBiNiN
UYGUNLUGU
F.M.Sadiqov, Z.Y.M3h3rramova, Q.N.Haciyev, N.LHeydarli, G.H.Hasanzad3, LH-Mammadova, N.S.Sadiqova
Piroliz prosesinda alinan agir qatranin Qiximinin va tarkibinin ilkin karbohidrogen xammalindan va texnoloji rejimindan asililigi tadqiq edilmi§dir. Gostarilmi§dir ki, tarkibinda gox qiymatli karbohidrogenlar olan yan mahsullara maqsadli mahsullar kimi yana§anda va pirolizin texnoloji rejimi ila onlarin tarkibini uygunla§diraraq, a§agimolekul olefinlarin maksimal Qiximi ila yana§i pirolizin agir qatraninin yuksak giximina va onun tarkibinda keyfiyyatli dayi§iklara nail olmaq olar.
Agar sozlar: texnoloji rejim, piroliz, agir qatran, olefinlar, etilen, propilen, naftalin, benzol, aromatik karbohidrogenlar.
COMBINATION OF THE TECHNOLOGICAL REJIME OF PYROLYSIS AND THE QUALITY
OF HEAVY RESIN
F.M.Sadigov, Z.Y.Magerramova, G.N.Hadjiyev, N.I.Geydarli, G.G.Gasanzade, I.G.Mammedova, N.S.Sadigova
The dependence the yield and content of heavy resin of pyrolysis on the initial raw material of hydrocarbon has been investigated. It is shown noted that at approaching by-products which contain very valuable hydrocarbons as the goal products and combining the technological regime of pyrolysis with by-products it is possible to achieve the high yield of heavy resin of pyrolysis and quality changes in its content.
Keywords: technological regime, pyrolysis, heavy resin, olefins, ethylene, propylene, naphthalene, benzene, aromatic hydrocarbons.
