Cинтез и исследование нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов SnO2 и WO3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК. 546.814-31, 546.78

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ SnO2 и WO3

М. Н. Румянцева, М. Н. Булова, Д. А. Чареев, Л. И. Рябова, Б. А. Акимов, И. В. Архангельский, А. М. Гаськов

(кафедра неорганической химии; e-mail: [email protected])

Нанокристаллические SnO2 и WO3 и нанокомпозиты с соотношением Sn:W=1:9, 1:1, 9:1 синтезированы соосаждением гелей a-SnO2-wH2O и WO3-H2O и криозоль-методом. Фазовый состав и средний размер кристаллитов определены методом рентгеновской дифракции. Для нанокомпозитов характерно уменьшение размеров кристаллитов SnO2 и WO3. По данным ТГА, количество ^О, адсорбированной на поверхности, максимально для состава Sn:W = 1:1. Температурные зависимости сопротивления нанокомпозитов имеют активаци-онный характер. Особенности вольт-амперных характеристик обсуждаются в рамках модели электрохимического конденсатора.

Ультрадисперсные оксиды металлов 8п02, ХпО, 1п2О3 широко используются для создания газовых сенсоров ре-зистивного типа. Несмотря на значительные преимущества нанокристаллических материалов в величине газовой чувствительности их широкое внедрение ограничено из-за низкой стабильности микроструктуры. Показано [1-3], что усложнение ультрадисперсных систем за счет введения новых фаз и образования неоднородных по структуре и составу так называемых наногетерогенных материалов или нанокомпозитов приводит к повышению стабильности

микроструктуры. Уменьшение суммарной величины поверхности контакта кристаллитов для каждой из ультрадисперсных фаз значительно снижает скорость роста зерен. В том случае, если размеры зерен оксидов сравнимы с дебаевской длиной экранирования в данном материале, введение новых фаз может привести к появлению качественно новых свойств. Нанокомпозиты на основе пары оксидов металлов Ме1О-Ме2О, обладающих полупроводниковым типом проводимости и малой взаимной растворимостью, представляют исключительный интерес для

создания новых газочувствительных материалов. В настоящей работе синтезирован ряд нанокомпозитов на основе оксидов олова и вольфрама, изучено влияние состава на-нокомпозита на размер кристаллических зерен SnO2 и WO3 в условиях высокотемпературного отжига, исследованы электрофизические свойства: удельное сопротивление и энергия активации электропроводности.

Экспериментальная часть

Оксиды олова и вольфрама, а также нанокомпозиты с различным соотношением Sn:W синтезированы двумя способами: путем соосаждения гелей а - оловянной и вольфрамовой кислот (серия Х) и криозоль-методом с использованием золей соответствующих кислот (серия К). Схема синтеза представлена на рис. 1, обозначения образцов даны в табл. 1. Образцы диоксида олова получены гидролизом SnCl4 водным раствором аммиака [4, 5]

SnCl4+4NH3H2O+(«-4)H2O ^ SnO2- nH2O-l+4NH4Cl. (1)

Образцы оксида вольфрама получены гидролизом (NH4)10W12O41 водным раствором HCl [6]

(NH4)10W12O41+10HCl+6H2O ^ 12WO3H2Oi+10NH4Cl. (2)

Соосаждение гелей указанных кислот проведено из раствора, содержащего (КНД^12041 и станнат натрия №2[8и(0Н)6], полученный растворением свежеосажден-ной а-оловянной кислоты в 1 М NaOH при кипячении

SnO2- n H2O+2NaOH ^ Na2[Sn(OH)6]+(n-2)H2O.

(3)

Растворы паравольфрамата аммония и станната натрия смешивали для получения смесей с соотношением =

1:9; 1:1; 9:1. Растворы подкисляли до полного выпадения осадка. Далее осадки были отделены центрифугированием и тщательно отмыты от хлорид-ионов дистиллированной водой. Полученные порошки сушили при температуре 80° в течение суток.

Коллоидные растворы золей а-оловянной и вольфрамовой кислот получены в условиях катионитной обработки растворов №2[8п(0Н)6] и (КН4)10^2О41 [7].

Ионный обмен проводили путем многократной обработки исходных растворов небольшими (~1 г) порциями ионообменной смолы (катионита КУ-2 в Н - форме). Продолжительность одного цикла обработки составляла 5-7 мин, после чего раствор выдерживали в течение 15 мин для установления гидролитического равновесия.

Рис. 1. Схема синтеза нанокомпозитов

Т а б л и ц а 1

Описание нанокомпозитов

Состав Sn:W Cпособ получения Серия Обозначение

1:0 Соосаждение гелей Х SnX

9:1 Sn9W1X

1:1 Sn1W1X

1:9 SmW9X

0:1 WX

1:0 Криозоль K SnK

9:1 Sn9W1K

1:1 Sn1W1K

1:9 Sn1W9K

0:1 WK

Т а б л и ц а 2

Фазовый состав нанокомпозитов

Состав Температура, °С

80 150 300 600 800

W WO3-H2O WO3-H2O WO3 WO3 WO3

SmW9 WO3-H2O WO3-H2O WO3 WO3 WO3

SmW1 aire^. aморф. SnO2 WO3+SnO2 WO3+SnO2

SnW1 SnO2 SnO2 SnO2 SnO2 SnO2

Sn SnO2 SnO2 SnO2 SnO2 SnO2

Ход ионного обмена контролировали по изменению рН раствора. В результате обмена катионов Na+ и NH4+ на H+ по схемам:

Na2[Sn(OH)6] + Cat-H ^ SnO2 • H2O + Cat-Na, (4)

(NH4)10W12O41 + Cat-H ^ WO3 • H2O + Cat-NH4. (5)

где Cat - полимерная основа катионита, были получены устойчивые коллоидные растворы оловянной и вольфрамовой кислот.

Приготовленные коллоидные растворы распыляли в жидкий азот и подвергали сублимационному обезвоживанию в сублиматоре «USIFROID SMH-15» при температуре от -65 до +50° в течение 24-36 ч. В ходе сублимационной сушки остаточное давление в камере не превышало 3 Па. Таким образом были получены рыхлые белые порошки гидратированных оксидов олова и вольфрама. Для исследования термической устойчивости микроструктуры индивидуальные нанокристаллические

оксиды и нанокомпозиты подвергали отжигу при температуре 150, 300, 600, 800° в течение 24 ч. После отжига синтезированные образцы имели цвет от белого до желтого с разной интенсивностью в зависимости от состава и температуры отжига.

Фазовый состав и микроструктура порошков изучены методом рентгеновской дифракции на приборе «STOE» с использованием СиКа-излучения. Средние размеры зерен SnO2 и WO3 оценены из уширений рефлексов на дифрак-тограммах по формуле Дебая-Шерера

к X

d = - ,

ß cose

где d - средний размер кристаллитов, X - длина волны использованного излучения Х(Си^и) = 1,54051 Â, ß - ширина пика на половине высоты, e - дифракционный угол, к = 0,9.

Изменение массы в процессе температурного отжига изучено методом термогравиметрического анализа на приборе TGA-7 (Perkin-Elmer) на воздухе в интервале температур 35-900° со скоростью нагрева 10 град/мин.

Измерения электрофизических свойств проведены на керамических таблетках (диаметр 6 мм, толщина 1,5 мм), полученных путем прессования порошков при давлении 1,5-10 кг с последующим спеканием на воздухе при Т = 600° в течение 24 ч. Методом термического испарения в вакууме на поверхность образцов наносили золотые контактные площадки, расстояние между которыми составляло 2 мм. Сопротивление образцов при Т = 300 К определено на постоянном токе в режиме стабилизированного напряжения U = 0,5 В в атмосфере сухого гелия. Проводимость нанокомпозитов в температурном диапазоне 200-300 К исследовали в статических электрических полях U до 5 В. Регистрировали изменение тока в цепи, пропорциональное проводимости исследуемых образцов.

Результаты и их обсуждение

Совокупность полученных экспериментальных результатов позволяет выделить три группы нанокомпозитов в зависимости от их состава. К I группе следует отнести образцы Sn(X, K) и Sn9Wj(X, K), II группу составляют W(X, K) и SnjW9(X, K), нанокомпозиты SnjW^X, K) образуют III группу (табл. 1 ).

Фазовый состав образцов серии Х и К аналогичен и приведен в табл. 2. По данным рентгеновской дифракции в синтезированных образцах в зависимости от состава на-нокомпозита и температуры отжига обнаружены следующие фазы: SnO2, WO3-H2O и WO3. Фазы тройных соединений не обнаружены. Дифрактограммы нанокомпозитов серии Х в зависимости от температуры отжига представлены на рис. 2(а-в). Образцы I группы, отожженные при 7>150° содержат фазу диоксида олова SnO2 (касситерит), степень кристалличности которого увеличивается с ростом температуры (рис. 2, а). Для образцов II группы (рис. 2, б) увеличение температуры отжига приводит к изменению фазового состава: при температурах отжига 80 и 150о в соответствующих нанокомпозитах присутствует

фаза WO3•H2O, в то время как при Т>300° происходит ее разрушение с образованием оксида вольфрама WO3. В дифрактограммах образцов III группы присутствуют рефлексы как SnO2, так и WO3, однако точная интерпретация спектра, а также расчет параметров пиков затруднены из-за суперпозиции пиков триплета WO3 (20 = 26,49; 26,62; 26,84) и пика SnO2 (20 = 26,61), а также группы линий WO3 (20 = 33,00; 33,58; 33,92; 34,11; 34,49) и пика SnO2 (20 = 33,89) (рис. 2, в). Необходимо отметить, что для образцов этой группы практически не наблюдается кристаллизации вольфрамовой кислоты (в отличие от нанокомпози-тов II группы), при температурах Т < 600° характерна более низкая степень кристаллизации индивидуальных оксидов, входящих в состав нанокомпозита. Семейство спектров рентгеновской дифракции образцов серии Х, отожженных при 600°, представлено на рис. 3.

С ростом температуры отжига наблюдается увеличение размеров кристаллических зерен SnO2 и WO3 в нано-композитах серии Х (рис. 4, а) и серии К (рис. 4, б). Размер кристаллитов WO3 составляет 10-50 нм, что значительно превышает размер кристаллитов SnO2 при аналогичных температурах (2-15 нм). Необходимо отметить, что введение второго компонента приводит к уменьшению скорости роста кристаллитов как SnO2, так и WO3 с увеличением температуры.

Данные термогравиметрического анализа хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа. На рис. 5 приведены кривые потери массы для нанокомпози-тов серии Х в интегральном TG (рис. 5, а) и дифференциальном DTG виде (рис. 5, б). TG-кривые образцов I группы 8пХ и Бп^^ могут быть разделены на два температурных интервала: 35-175° и 175-800°. Первый участок характеризуется выраженным пиком на DTG-кри-вых с экстремумом при 90° и может быть отнесен к удалению воды, адсорбированной на поверхности образцов. Высокотемпературный участок не имеет соответствующего экстремума на DTG-кривых. Потеря массы в этом

1

А Ь1_л ил^/и 1М. и. вп^Х

Д 8пХ

40 20

Рис. 2. Дифрактограммы образцов SnX (а), WX (б) и (в) после отжига при различных температурах

Рис. 3. Дифрактограммы образцов серии Х после отжига при 600°

интервале температур может быть обусловлена постепенным удалением воды при переходе а-оловянной кислоты из оловой в оксоловую форму по схеме [8]:

Таким образом, следует заключить, что вплоть до температуры ~800° диоксид олова находится в частично гидратированном виде. ТО-кривые образцов II группы WX и Sn1W9X также характеризуются двумя участками потери массы. Низкотемпературный (35-150°) участок с БТО-экстремумом при 50° следует отнести к десорбции молекул воды, слабо связанных с поверхностью нано-композита силами физической адсорбции. Второй БТО-экстремум при 250° отвечает переходу вольфрамовой кислоты в оксид вольфрама. Потеря массы в этом температурном интервале для WX составляет 6,75%, что соответствует удалению 0,96 моль Н2О на 1 моль W03. На БТО-кривой образца Sn1W1X (III группа) не наблюдается экстремума на высокотемпературном участке. Это согласуется с данными рентгеновской дифракции, указывающими на отсутствие выраженной кристаллизации вольфрамовой кислоты. Низкотемпературный участок характеризуется выраженным экстремумом, причем изменение массы в этом случае значительно превышает величины, наблюдающиеся для образцов I и II групп Полученные данные позволили оценить количество Н2О (моль), адсорбированной на поверхности 1 моля соответствующего нанокомпозита (рис. 6). Нелинейный характер представленной зависимости может быть связан с уменьшением размеров зерен и, вероятно, с увеличением удельной поверхности в нанокомпозитах по сравнению с индивидуальными нанокристаллическими оксидами.

Электрофизические свойства нанокомпозитов существенно отличаются от свойств гомогенных нанокристал-лических систем. Для всех исследованных образцов, кроме WК, вольтамперные характеристики (ВАХ) практически во всем интервале приложенных полей были неомич-ны, а в определенном диапазоне и наблюдались неустойчивости тока. На рис. 7 показаны основные и достаточно типичные для всех исследованных образцов особенности изменения тока I при приложении потенциала на примере

Рис. 4. Изменение размеров кристаллитов фаз 8п02 и W03 в образцах серии Х (а) и серии К (б) в зависимости от температуры отжига

нанокомпозита Sn1W1X. Стрелками показана последовательность ввода-вывода напряжения. В области слабых полей, и < 1 В, ток неустойчив, постоянно уменьшается во времени вплоть до значений, измерение которых ограничивается чувствительностью прибора (10 мкА). На рис. 7 значения тока в этой области показаны как условные данные, полученные в режиме плавной развертки и. При напряжениях свыше 3 В ток стабилизируется, а ВАХ становится практически линейной. При и = 5 В образец выдерживается в течение 5 мин, при этом ток остается постоянным, затем поле плавно выводится. При и < 3 В на ВАХ появляется гистерезис, при и = 1,4 В I обращается в нуль и при дальнейшем уменьшении и меняет знак. Значение тока неустойчиво, появляется тенденция к уменьшению I во времени. При стабилизированном и = 0,5 В образец снова выдерживается в течение 5 мин, I ре-лаксирует (значение !(/ = 5 мин) на рисунке показано ромбиком). При смене полярности напряжения весь цикл

Рис. 5. Кривые потери массы образцов в интегральном (а) и дифференциальном (б) виде

точно воспроизводится. Подобное поведение ВАХ характерно для систем, представляющих собой электрохимический конденсатор. Эффект накопления заряда на обкладках конденсатора можно ассоциировать с наличием ионной компоненты в проводимости, появление которой связано как с присутствием диссоциированной на ионы воды, так и примесных ионов и С1-, наличие кото -рых обусловлено методиками синтеза. Подобное свойство исследованных нанокомпозитов представляет самостоятельный интерес, так как напряжение, соответствующее смене знака электрического тока, оказывается достаточно высоким.

Для сравнения проводимости образцов разного состава был осуществлен цикл измерений, проведенный в строго идентичных условиях. К контактам образца прикладывалось поле и = 0,5 В, регистрировалось два значения тока: сразу после подачи потенциала и через 5 мин. Измерения проводились в атмосфере осушенного гелия, перед измерениями большие поля к образцам не прикладывались. Величины сопротивления Я, рассчитанные из полученных данных, представлены на рис. 8. Сплошными линиями соединены точки, соответствующие значению тока, измеренному сразу после подачи импульса поля. Пунктир соединяет соответствующие значения, полученные через 5 мин. Следует отметить, что электронной компоненте проводимости в большей степени соответствуют данные, полученные непосредственно после приложения поля. С течением времени процесс разделения ионов, сопровождающийся накоплением заряда на электродах (зарядка электрохимического конденсатора), компенсирует внешний потенциал. Безусловно, приведенные на рис. 8 сопротивления Я можно считать лишь некими эффективными значениями, но поскольку неопределенность в измерениях существенно меньше амплитуды изменения Я для разных образцов, можно говорить о тенденции в

Рис. 6. Рассчитанное количество адсорбированной

3 -

С 1 -

-1 -

-3

-5

в я/ //

• а-0" * ¿У // а"' а7 1 ^

-1

и, в

Рис. 7. Вольтамперная характеристика нанокомпозита

Н2О в зависимости от состава нанокомпозита

ЙП^.Л

Рис .8. Величины сопротивления R нанокомпозитов серии К (а) и серии Х (б). Сплошными линиями соединены точки, соответствующие значению тока, измеренному сразу после подачи импульса

изменении проводимости в зависимости от состава нано-композита. Максимальным накоплением заряда характеризуются нанокомпозиты III группы SnjWjX и SnjWjK. По-видимому, это связано с их способностью к адсорбции большего количества воды (рис. 6), которая подвергается электролизу при приложении потенциала.

Измерения температурных зависимостей R(T) проводились при U = 1 В в атмосфере осушенного гелия. На рис. 9 показаны зависимости, снятые при охлаждении и последующем отогреве образцов II группы. К сожалению, провести подобный цикл измерений для всех исследованных нанокомпозитов не удалось из-за высоких значений сопротивления и, главным образом, из-за больших амплитуд неустойчивости тока. Следует учитывать, что представленные на рис. 9 данные получены в условиях наличия внутреннего поля электрохимического конденсатора иэф. Абсолютные значения R, рассчитанные без учета иэф,

Рис. 9. Температурные зависимости сопротивления нанокомпозитов при и = 1 В

дают лишь некое эффективное значение сопротивления. В этом случае температурные зависимости Я можно соотнести с электронной компонентой проводимости лишь в случае, когда Пэф существенно не изменяется в процессе измерений. Удовлетворительное совпадение кривых, полученных в условиях охлаждения и последующего нагрева образцов, можно расценить как косвенное подтверждение стабилизации величины Пэф. Зависимости logft-1/T имеют активационный характер. Энергии активации Е, рассчитанные из соотношения Я ~ exp(EJkT), представлены в табл. 3. Активационный характер проводимости свидетельствует о барьерном механизме, причем высота барьера Ез тем больше, чем выше сопротивление нанокомпо-зита. Изменение сопротивления в зависимости от состава нанокомпозита коррелирует с характером изменения размера зерна преобладающего по концентрации оксида. Согласно данным [9], для нанокристаллических пленок SnO2 изменение размера зерна в пределах от 1 0 до 6 нм сопровождается ростом Я от 2104 до 6104 Ом, причем с понижением температуры измерений эта разница увеличивается (8104 и 3106 Ом соответственно при Т = 77 К).

Полученные экспериментальные результаты подтверждают идею о возможности получения стабильной микроструктуры в наногетерогенных системах. Рост размера зерен с температурой как WO3, так и SnO2 замедляется с добавлением в нанокристаллическую систему второго компонента. Обнаружено, что несмотря на аналогичный фазовый состав нанокомпозиты, полученные разными методами, различаются по стабильности микроструктуры. Более предпочтительным является метод соосаждения гелей. Нанокомпозиты на основе диоксида олова, полученные этим методом, практически не меняются по своей структуре в процессе отжига в интервале температур 100-600°, представляющем практический интерес для газовых сенсоров.

Результаты термического анализа и измерения электрофизических свойств нанокомпозитов WO3-SnO2 хорошо

Т а б л и ц а 3

Электрофизические свойства нанокомпозитов.

Состав Cep^ К Серия Х

R300(t = 0), Q R 300(t = 5 мин), Q Ea, ЭВ R300(t = 0), Q R300(t = 5 мин), Q Ea, эВ

W 9,1 105 9,1 105 0,23 1,5 104 1,5 104 0,12-0,14

SmW9 6,2 104 6,3 104 0,17 1,75 106 1,92 106 0,15-0,18

SmW1 9,7 107 1,9 108 8,3 106 6,7 107

SnW1 6,3 105 3,8 106 4,8 104 8,7 104

Sn - - - 10 10 0,035

коррелируют с изменением размера зерен в системе. Наибольшая концентрация адсорбированной воды и наибольшая чувствительность системы к адсорбированным молекулам соответствует нанокомпозиту с наименьшим размером зерен.

Нанокомпозит WO3-SnO2 представляет интерес для создания газовых сенсоров резистивного типа, причем наибольшую чувствительность и стабильность микроструктуры следует ожидать для системы, близкой по составу к Sn:W = 1:1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 01-03-32728

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gleiter H. // Acta Mater. 2000. 48. P. 1.

2. Martinelli G., Carotta M.C., Traversa E., Ghiotti G. //

Mat.Res.Soc.Bull. 1999. 24. P.30.

3. Yitai Q., Yuan H., Chengyun W. et al. // J. Nanostructured Mater.

1992. 1. P. 347.

4. Son Y. M, Kwou H. B., Roberts E. W. // J.Electrochem.Soc. 1991.

138. P. 2185.

5. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. // Sensors and Actuators

B. 1991. 3. P. 147.

6. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М., 1975.

7. Kudryavtseva S.M., Vertegel A.A., Kalinin S.V et al. // J. Mater.

Chem. 1997. 7. P.2269.

8. Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды IV и V групп. М.,

1986.

9. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ryabova L.I. et al. // Mater. Sci.

Eng. B. 1996. 41. P. 333.

Поступила в редакцию 12.07.01