CC BY
42
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И
Том XIV 1 98 3 Мб
УДК 621.375.826
ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕРАВНОВЕСНОГО ТЕЧЕНИЯ РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ ГАЗОВ В СВЕРХЗВУКОВОМ
СОПЛЕ
Л. А. Заклязьминский, Р. С. Рожков
Проведен численный анализ неравновесного одномерного течения в сверхзвуковом сопле реагирующей смеси газов, мгновенно смешиваемых в дозвуковой части сопла. Предполагается, что молекула углекислоты образуется в процессе реакции в электронно-возбужденном а3 П-состоянии. Рассмотрены два гипотетических пути ее релаксации на основное электронное состояние с последующим обменом колебательной энергией с другими компонентами смеси газов.
В работе проведен численный анализ неравновесного одномерного течения реагирующей смеси газов в сверхзвуковом сопле. В окислитель (воздух, закись азота или озон) при температуре торможения Т0, превышающей температуру самовоспламенения смеси, в заданном сечении дозвуковой части сопла подмешивается топливо (водород+окись углерода). Предполагается, что вся теплота реакции образования молекулы воды передается непосредственно поступательным степеням свободы, а молекулы углекислоты — частично поступательным степеням свободы, а частично в электронно-возбужденное а3 П-состояние. Поскольку характер распределения энергии образования молекулы С02 неизвестен, доля этой энергии, идущая на возбуждение молекулы в а3 П-состояние, включается в уравнения как задаваемый параметр. Полагается также, что исходные реагенты вступают в реакцию в невозбужденном состоянии.
При анализе химической кинетики указанных выше окислителен и топлива использовалась следующая система реакций [1-3]:
1. СО + О + С02 + М -)- 124 ккал/моль;
2. Н + Н + М^Н2 + М + 103 ккал/моль;
3. О + О + М^±02 4- М118 ккал/моль;
4. ОН + Н 4- М?=± Н20 + М + 118 ккал/моль;
5. О + Н + М ОН 4~ М + 100 ккал/моль;
6. ОН 4- СО ;=±С02 4- Н + 24 ккал/моль;
7. ОН + Н, ^ Н,0 + Н 4-14,7 ккал/моль;
8. ОН 4- ОН ^ Н,0 4- О 4- 16,6 ккал/моль;
9. Н2 4-О ^ ОН 4-Н—1,9 ккал/моль;
10. 02 + Н ^=± ОН + О — 16,6 ккал/моль;
11. 0з + Л1ц=±02 + 0 + ^ — 23,8 ккал/моль;
12. СО + N,0 -> N3 + С02 + 87,3 ккал/моль,
13. Ы20 + М -* Ы2 + О + М — 38 ккал/моль;
14. N,0 + О -»■ 2ЫО + 36,3 ккал/моль;
15. Ы20 + О Ы2 + 02 + 79,3 ккал/моль;
16. N,0 + Н -» ОН + Й2 + 62,7 ккал/моль,
где М — любой из двенадцати компонентов Ы2, 02, Н2, СО, О, Н, ОН, СО,, Н20, ]М20, N0 и 03. В такой последовательности этим компонентам присвоены индексы с 1 до 12 соответственно.
Для мольно-массовой концентрации а; каждого компонента записывается уравнение материального баланса по координате сопла л в виде
^ = 41 — а/ф;> г'= 1, 2, . . . , 12, (1)
где члены <рг и Фг определяют скорости образования и расходования данного компонента в ходе цепной реакции.
Не выписывая все двенадцать уравнений, продемонстрируем их вид на одном конкретном уравнении, например, для молекулы кислорода (а2):
—— = —(кз а! -------{- Кг0 а5 а7 -|- Кц «!2-К16 а5 У-ю]
ах и \ 1х [х /
- а2 ±- (К3 - + К10 а6 + Кп а5 -Ц ;
и \ [>. (А /
12
здесь р — плотность в кг/м3, и — скорость потока в м/с, 1/ц = УдЯ<.
1=1
Значения констант скоростей реакций в прямом К и обратном К направлениях взяты из работ [2, 3] и приведены в таблице.
К К
3,5-Ю^ ехр (—1060/Т) 5,3-108 Т0,5-ехр (—40000/Т)
Юю 1,85-1017 Т“1-ехр (—54000/Т)
6-103 5,8-1016 Т-1-ехр (—60600/Т)
10П 9,66-1018 Т-1-ехр (—62200/Т)
Юю 8. Ю1в Т-1-ехр (—52200/Т)
5,6,108-ехр (—550/Т) 5,6-Юю.ехр (—12000/Т)
3-10».ехр (—3020/Т) 1,33-1013-ехр (—10950/Т)
3-10И ехр (—3020/Т) 3,12-1012-ехр (—12500/Т
3-10П-ехр (—4030/Т) 13-ЮЮ-ехр (—2490/Т)
3-10И.ехр (—8810/Т) 2,48-ЮЮ-ехр (—660/Т)
5,75- ЮИ-ехр (—11600/Т) 9, 33- 10е-ехр (860/Т)
1,1-108.ехр (—11500/Т) 0
5- Юи-ехр (—29000/Т) 0
МОП-ехр (—14000/Т) 0
2- 10п.ехр (_ 14000/Т) 0
З-ЮИ.ехр (—5000/Т) 0
Размерность К для бимолекулярных реакций—м3/(кмоль-с), а для тримолеку лярных—м6/(кмоль2 • с).
Возможными каналами образования молекул углекислоты в электронно-возбужденном а3 П-состоянии являются реакции 1, 6 и 12. В [4] утверждается, что наиболее вероятный путь релаксации молекулы СО, из этого состояния —столкновительный переход на верхние колебательные уровни основного электронного Е-со-стояния молекулы. Затем энергия возбуждения передается на нижние колебательные уровни молекулы углекислоты и других молекул и далее поступательным степеням свободы.
В настоящее время мы не можем составить систему уравнений, описывающих достаточно подробно путь релаксации энергии возбуждения молекулы углекислоты с ее а3 П-состояния до вращательных и поступательных степеней свободы по причине как большого числа возможных, точно не определенных переходов, так и отсутствия надежных данных о вероятности этих переходов. Поэтому рассмотрим два простых гипотетических пути релаксации молекулы углекислоты. Первый путь—молекула С02 с а3 П-состояния мгновенно передает свою энергию возбуждения колебательным уровням основного электронного состояния молекулы углекислоты, а затем эта энергия также мгновенно распределяется по колебательным модам молекул углекислоты и азота, и внутри каждой моды устанавливается равновесное распределение по уровням. Количественный характер распределения энергии возбуждения по модам нам не известен и является параметром. Наиболее правдоподобным кажется равновероятное распределение по колебательным степеням свободы молекулы СО, и азота, поскольку уровни азота очень близки к уровням (до пятого уровня) асимметричной моды (00 V) С02.
При этом не учитывается обмен (V—V') колебательной энергией между (00 V) модой углекислоты и окисью углерода и закисью азота, так как их концентрации меньше концентрации азота и предполагается, что это не изменит качественной картины процесса релаксации. Дальнейшая релаксация удельной колебательной энергии (азота ек, асимметричной моды С02— е3 и объединенной деформационно-симметричной моды С02—е12) описывается линеаризированной системой уравнений [5], в которые добавлен указанный выше источник колебательной энергии от химических реакций
Лв-к 1 ( 1 / а8 . \
Чх —■ ~й 1“ Г3 _ в* ) «1 + 4а8 ) ’
Ле3 1 ( 1 ( ео \ . Х ( а8 \ , ?8<*8 \
ЛХ — и I т8 е*> + ( Я1 е*)+ а,+4а8 е™ы\ ’
1 (■ 1 / ч 0,852 , ч Зр)2 а8 1
= т Ьг ("'* - е<’-) + — <*«'- е‘ > + ):
где
(2)
Е\ I Кх «4*5-—----Кг а8 — I + Еб (К6 0.7 а4 — К6 а6 а8) •
+ яю
(3)
т1. т8. ^—значения времен (V— Т)-обмена для С02 ^2) и Ы2 и (V— V)-обмена соответственно; Е*, Ев, Е\ч — теплоты реакций в Дж/кмоль.
Индекс ец означает, что колебательная энергия определена при поступательной температуре смеси, [3 — доля химической энергии, идущая на возбуждение углекислоты в а3 П-состояние.
Уравнение газовой динамики химически реагирующей, колебательно-неравновесной смеси газов для одномерного потока газа имеют вид:
где Т — температура газа, К; р — давление газа, Па; А(х)—площадь поперечного сечения сопла, м2; Я — универсальная газовая постоянная, Дж/кмоль-град; Н^Т) — энтальпия индивидуальных компонент, Дж/кмоль; А„ — удельная энтальпия газа, Дж/кг.
Система уравнений (1), (2) и (4) решалась численно на ЭВМ. Метод решения изложен в работе [6]. Пример расчета выполнен для плоского сопла с угловой точкой, координатами сверхзвуковой части, рассчитанной по работе [7], высотой критического сечения А;,. = 0,4 мм и отношением площади сечения на выходе к сечению в критике примерно 18,5. Давление и температура в форка-мере перед соплом принимались равными р0— 106 Па, Т0 = 1200 К, а исходный состав газа: /"N, = 0,710, гоа = 0,189, Гн2 = 0,002, гсо = 0,100.
Результаты расчета качественно следующие: скорость колебательной релаксации больше скорости химических реакций, и в сверхзвуковой части сопла не наблюдается сколь-нибудь значительного прироста инверсной населенности, даже если вся энергия (Рз=1) химических реакций направляется на возбуждение (00'') моды молекулы углекислоты. Не улучшает ситуации использование более сильных окислителей (N,0, 03), так как образующиеся при их разложении атомы кислорода вначале объединяются в молекулу, а затем вступают в реакцию по приведенной выше схеме. Предположение, что скорости реакций определяются не поступательной, а колебательной температурой асимметричной моды углекислоты [8], также практически ничего не изменяет, поскольку в сверхзвуковой части сопла из-за резкого падения плотности (скорость реакций — р2 или — р3) химические реакции прекращаются, несмотря на высокий уровень определяющей температуры.
Однако приведенные результаты находятся в противоречии с небольшим количеством экспериментов [9, 10 и 11], в которых при сжигании смеси [СО + Ы20 (02) -]- Не] и [С3Н3 -)- воздух] в окрестности критического сечения сопла наблюдалось увеличение инверсной населенности молекулы углекислоты за счет энергии химических реакций. Нам представляется, что это противоречие обусловлено допущением о мгновенном переходе энергии возбуждения молекулы углекислоты с электронно-возбужденного а3 П-состояния на нижние колебательные уровни основного '^-состояния. В действительности это столкновительный многоступенчатый процесс и поэтому даже при условиях в форкамере газодинамического лазера (/?0 = 106 -г- 2- Ю6 Па, Т0 = 1500 К) потребуется конечное время для его осуществления.
(4)
Простейший путь для оценки влияния этого процесса — предположить, что переход с электронно-возбужденного а3 П-состояния на основное электронное '^-состояние с больцмановским распределением по уровням в каждой колебательной моде углекислоты и азота описывается простым кинетическим уравнением с общим временем релаксации -:
(1еэл 1 (и
гДе еты вычисляется по соотношению (3).
Определить значение времени релаксации т хотя бы по порядку величины для условий в форкамере газодинамического лазера можно, используя результаты экспериментальных исследований [12]. В работе [12] измерялось излучение продуктов сгорания за детонационной волной в ацетилено-кислородной смеси. Первый импульс инфракрасного излучения возникал через 10—20 мкс после прохождения волны в месте наблюдения, что интерпретируется наличием времени столкновительного перехода образовавшейся в результате реакции молекулы С02 из метастабильного а3 П-состояния на высокие колебательные уровни основного '2-состояния. При этом максимум длинноволнового излучения [Ь=5,3 мкм, 7^25 моды (00 V)] молекулы С02 появлялся на 10 мкс раньше максимума коротковолнового излучения (Х = 4,3 мкм). Отсюда следует, что суммарное время т перехода с электронно-возбужденного а3 П-состояния на основное состояние с больцмановским распределением по колебательным уровням в данных условиях приблизительно равно 20— 30 мкс. Поскольку условия (р0, Г0) в форкамере газодинамического лазера близки к таковым за детонационной волной, то допустим, что это время т по порядку величины такое же и равно т» Ю-^-30 мкс.
Уравнения релаксации для колебательной энергии ек, ев и е12 будут отличаться от системы уравнений (2) только источниковыми членами, которые в этом случае соответственно имеют вид
Рма1 еэл Рз а8 еэл а8 еэл
а1 -]- 4-а8 т ’ «х + 4а8 х ’ <*х + 4а8 х
Например, уравнение для колебательной энергии азота будет иметь вид:
аеы 1 1 Г-(е -*-е ) 1 Рк “1 еэл )
с1х и I { ъ Г3 <*1 ея ) а1 Н~ ^а8 т /
Уравнение энергии в системе (4) запишем следующим образом: ~2—Ь 2 (-П -аг — + [е3 — ез9) + (е12 £12) + еэл = /г0.
1=1
Численный анализ системы уравнений (1), (5) и видоизмененных уравнений (2) показал, что добавление уравнения (5) приводит к качественно новому соотношению времен химической и колебательной релаксации и позволяет проследить характер создания инверсной населенности за счет химических реакций при горении влажной окиси углерода в окрестности критического сечения сопла.
(5)
Это можно видеть на примере расчета горения стехиометрической смеси окиси углерода с продуктами горения бедной (а = 3) смеси ацетилена с воздухом (р0= 106 Г1а, Т0 ~ 1645 К, тх = 0,610, г0а =0,1075, /-^ = 0,0212, гСОг = 0,043, гон = 0,17-10-®).
Расчеты выполнены для указанного выше сопла с /г* = 0,4 мм. Предполагалось, что вся энергия образования молекулы углекислоты идет на ее возбуждение и равновероятно распределяется по колебательным степеням свободы молекулы С02 И N2 (ры —Рз = Р12 — 1).
На рис. I в зависимости от расстояния I подмешивания холодной (Г0 = 300 К) окиси углерода от критического сечения в дозвуковой части сопла представлены значения коэффициента усиления Кч и концентрации углекислоты гсо^ в сверхзвуковой части сопла на расстоянии — 70 мм от критического сечения для различных т. Показана также поступательная температура газа Т... в критическом сечении.
На рис. 2 также в зависимости от I приведены температуры в сверхзвуковой части сопла: поступательная Т, объединенной [(0 V 0) и (V 00)] моды Ти и асимметричной моды (00 V) Т3 углекислоты для различных значений времени т. Для сравнения на этих графиках штриховыми кривыми приведены указанные параметры для случая, когда химическая энергия мгновенно термолизуется, т. е. $,= Рз = Р12 = 0.
Из приведенных результатов расчета видно, что имеется очень узкая область в дозвуковой части сопла (Д/ < 1 мм), горение в ко-
превалирует установление термодинамического равновесия, а приближение к критическому сечению (/ = 0) приводит к уменьшению интенсивности химических реакций. При этом максимальное значение К-, наблюдается при подмешивании окиси углерода в сечении (/ = 1,5 мм), когда сгорание не успевает закончиться полностью (Г* < Гтах), а влияние времени т релаксации а3П-состояния молекулы углекислоты в принятом диапазоне его значений невелико.
Область повышенной колебательной температуры Т3 более широка по / (см. рис. 2) и максимум ее смещен в дозвуковую область сопла, когда уменьшение коэффициента усиления обусловлено более высокой температурой Тп объединенной моды углекислоты.
Проведенный анализ показывает, что даже когда вся химическая энергия образования молекулы углекислоты идет на возбуждение ее внутренних степеней свободы, но затем равновероятно распределяется по колебательным степеням свободы молекулы С02 и N3, вклад сверхравновесной накачки в создание инверсной населенности невелик и по коэффициенту усиления не превышает 30%, основной причиной чего является высокая заселенность нижнего уровня (высокая Т12). Аналогичные результаты получаются при расчете течения горячего воздуха с подмешиванием к нему смеси окиси углерода и водорода. Пример расчета смеси =0,600, г0 =0,172, гн0 = 0,028, гсо = 0,200 в виде зависимости колебательных Т3 и Г12 и поступательной Т температур в сверхзвуковом потоке от места положения I подмешивания СО + Н2 для различных температур Т0 торможения воздуха приведен на рис. 3.
Чтобы получить представление о максимально возможном вкладе энергии химических реакций в создании инверсной населенности молекулы углекислоты, приведен расчет течения смеси продуктов горения ацетилена в воздухе при 1 = 3 с окисью углерода при передаче всей химической энергии образования углекислоты в асимметричную моду С02 и азот и времени релаксации ^П-состояния молекулы углекислоты т = 20 мкс. Источники энергии в уравнениях (2) в этом случае записываются в виде
а1 еЭЛ а8 ^ ЭЛ о __ 0
а1 + о8 т ’ а8 х ’ Р12
Результаты расчета приведены на рис. 4 в виде зависимости располагаемой колебательной энергии асимметричной моды углекислоты и азота в сверхзвуковом потоке от места ввода I окиси углерода в продукты горения ацетилена для трех случаев: 1—химическая энергия мгновенно термолизуется; 2— вся химическая энергия идет на возбуждение внутренних степеней молекулы углекислоты, а затем со временем т равновероятно распределяется по колебательным степеням свободы С02 и азота; 3—вся химическая энергия образования молекулы углекислоты идет на возбуждение ее внутренних степеней свободы, а затем селективно передается асимметричной моде С02 и колебаниям N3.
Из проведенного численного анализа следует, что описание процесса релаксации молекулы углекислоты с электронно-возбужденного ал П-состояния до основного '^-состояния с больцманов-ским распределением по уровням в колебательных модах простым кинетическим уровнем (5) с единым временем релаксации согласуется с результатами экспериментов о возможности увеличения
инверсной населенности за счет энергии химических реакций образования молекулы С02 при сжигании окиси углерода в окрестности критического сечения сопла. Однако существенное увеличение инверсной населенности получается только в маловероятном случае перехода почти всей энергии образования молекулы углекислоты селективно к асимметричной моде С02 и колебаниям N2.
Авторы выражают благодарность Ю. Е. Маркачеву за обсуждение работы и ценные замечания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хай лов В. М. Химическая релаксация в соплах реактивных двигателей, — М.: Машиностроение, 1975.
2. Кудрявцев Н. Н., Новиков С. С., Светличный И. Б. Влияние добавок водорода на колебательные температуры С02 в ГДЛ на продуктах реакции СО + N20. — ФГВ, 1979, № 4.
3. Кондратьев В. Н. Константы скорости газофазных реакций.— М.: Наука, 1970.
4. Гей дон А. Спектроскопия пламен. — М.: Изд. иностр. лит-ры, 1959.
5. Hoffman A. L., Vlases G. С. A simp lied model for predicting gain saturation and puls length for gasdynamic lasers. —IEEE Jornal of Quantum Electronics, 1972, V. QE — 8, N 2.
6. P о ж к о в Р. С. Об одном алгоритме расчета квазиодномер-ных течений с химической и колебательной неравновесностью.—Ученые записки ЦАГИ, 1983, т. XIV, № 1.
7. Верховский В. П. Численный расчет плоских сверхзвуковых сопл с изломом контура. Таблицы координат сопл на числа М = 3-^-7. — Труды ЦАГИ, 1975, вып. 1680.
8. Заслонко И. С., Когарко С. М., Мозжухин Е. В., Смирнов В. Н. Колебательная неравновесность в реакции N,0 с СО.—ДАН СССР, 1973, т. 212, № 1138.
9. Кудрявцев Н. Н., Новиков С. С., Светличный И. Б. Влияние неравновесной химической накачки на усиление излучения С02 — лазера в продуктах реакции СО + N20.—ДАН СССР, 1976, т. 231, № 5.
10. Белков П. В., В а л ь к о В. В., Д ь я к о в А. С., Остроухое Н. Н., Кулагин Ю. А. Возбуждение асимметричной моды С03 в стационарной неравновесной химической реакции между СО и N20. — ЖТФ, 1980, т. 50, вып. П.
11. За клязьминский Л. А., Рожков Р. С. Влияние сжигания пропана на коэффициент усиления в сверхзвуковом потоке. — ФГВ, 1980, № 6.
12. Wieder I., Neiman R. R., Rodgers A. P. Explosious research on population iniversious in gaseons explosions, applied opties supplement 2.—Chemical Lasers, 1965.
Рукопись поступила 81VI 1982
